化学

衝突理論によって求めた反応速度定数は、反応が起こるための立体的な条件を考慮していないことで、実際より過大(過小)評価されることがありました。この記事では、遷移状態近傍の状態と反応物との間で平衡状態を考えることで、自然に立体的な条件も考慮された反応速度定数の定式化を行います。

反応速度のつり合いから平衡定数を算出する方法は、反応機構が未知の反応には適用できません。この記事では、分配関数を用いることで、熱力学量のみによって、平衡定数を決定する一般的な方法について、まとめています。

単成分系で分子間相互作用がないときには、正準分配関数が分子分配関数で書けるため、系全体の熱力学量を分子運動の各自由度にどれだけ割り当てられるのかを考えることができます。この記事では、エントロピーと分子の並進、回転、振動運動の関係について、まとめています。

1つの分子がもつ平均のエネルギーは、それぞれの準位の占有数とエネルギーから期待値として求めることができます。この記事では、分子の並進、回転、振動、電子状態それぞれの分配関数から、各自由度に割り当てられた平均のエネルギーを求めます。

分子分配関数は、カノニカル分布において、全分子数を考えるために役立つほか、基底状態から熱的に励起が可能な状態の数を表すパラメータとして考えることができます。この記事では、分子分配関数に対する並進運動、回転運動、振動運動、電子状態による寄与を考えていきます。

気相より分子間相互作用の大きな液相では、反応系の分子同士の衝突頻度が小さくなるため、反応速度も遅くなると考えられます。しかし、衝突後のことを考えれば、多量の溶媒分子を押しのけないと、反応系の分子同士が離れられないため、気相よりも複雑な機構となることがあります。この記事では、液相における分子の拡散が反応速度に及ぼす影響についてまとめています。

拡散は、孤立系としてエントロピーを増大させる現象であるため、熱力学的に解釈することができます。また、ランダムな熱運動を酔歩として統計力学的な見方もすることができます。この記事では、拡散現象の起源と、重要な式であるストークス-アインシュタインの式について、解説しています。

液体分子は気体分子と異なり、分子間距離が短いことで分子間相互作用を無視することができません。それにより、粘性率は気体と全く異なる温度依存性をもつことになります。また、記事の後半でイオンの動きやすさが電気伝導率とどのように関係するのかを考え、電気的に中性な粒子も含めた粒子の拡散を理解するための理論を導きます。

流体(気体、液体)中では、分子やイオンが激しく運動していることで、運動量、エネルギー、電荷を輸送することができます。その挙動は、気体分子運動論を拡張することで考えることができ、反応速度を理解するためにもとても重要となります。この記事では、気体分子の輸送物性について、まとめています。

多くの場合、紫外線や可視光を吸収して電子された分子は、周囲の分子の振動、回転、並進といった熱運動のエネルギーとして、励起エネルギーを放出します。ただし、一部の分子では光を放出しながら、基底電子状態まで緩和が起こります。また、吸収する光の波長によっては、結合の解離を引き起こし、電子スペクトルで連続帯が観測されることになります。

多原子分子においても、特定の基によって電子遷移に必要な光の吸収波数がだいたい決まるということが多いです。金属錯体においては、d軌道の分裂のほかに、中心原子と配位子との間で電子のやり取りが起こる場合もあります。この記事では、そんな多原子分子の電子スペクトルの特徴について、まとめてみました。

分子が紫外線や可視光を吸収すると、電子状態の遷移が起こります。この記事では、電子スペクトルの選択律や二原子分子の振動(フランク-コンドン原理)や回転の影響について、まとめています。