こんにちは！
それでは今日も化学のお話やっていきます。
今回のテーマはこちら！
動画はこちら↓
動画で使ったシートはこちら(contribution to mean energy and entropy)
※シートの後半は、次回の記事の内容です。
それでは内容に入っていきます！
平均エネルギーと分子分配関数の関係
始めに、分子分配関数から分子の平均エネルギーが求められることを確かめます。
過去の記事で、集合分配関数を使って、内部エネルギーを表した方法とほとんど同じです。
詳しくは、こちらを参照してください。
まず、基底状態を基準にとったエネルギー準位を\(\varepsilon_i\)とします。
ボルツマン分布に従う分子の平均エネルギー\(\langle \varepsilon\rangle\)は、全エネルギー\(E\)を分子数\(N\)で割ったものであり、占有数の比から期待値をとると、\((1/q)\sum_{i}\varepsilon_i\exp{(-\beta \varepsilon_i)}\)と書けます。
ここで、\(q\)は分子分配関数、\(\beta=1/k_\rm{B}\)\(T\)、\(k_\rm{B}\)\(\)はボルツマン定数、\(T\)は絶対温度です。
\(\varepsilon_i\exp{(-\beta \varepsilon_i)}=-[\frac{\partial}{\partial\beta}\exp{(-\beta \varepsilon_i)}]_V\)であることから、\(\langle \varepsilon\rangle=-\frac{1}{q}(\frac{\partial q}{\partial \beta})_V\)となります。
ここで、偏微分の形にしているのは、エネルギー準位が\(\beta\)以外の変数をもつためです。
系の体積が変化すると、並進のエネルギー準位が変化するため、体積を一定に保ったまま、\(\beta\)で微分する必要があります。
さらに、\(\frac{1}{q}=\frac{\rm{d}\ln{\mathit{q}}}{\rm{d}\mathit{q}}\)より、\(\langle \varepsilon\rangle=-(\frac{\partial \ln{q}}{\partial \beta})_V\)と書けます。
ただし、ここで注意したいことは、このようにして求められた平均エネルギーは基底状態のエネルギーを基準にとったものなので、絶対零度近傍では、必ず\(0\)に収束します。
完全に静止している状態を基準にとった場合の平均エネルギーは、これに基底状態のエネルギーを足した値になります。
それでは、前回考えた分子分配関数の寄与を利用して、それぞれの自由度に割り当てられるエネルギーの平均値を求めていきましょう。
こちらの記事と合わせて、ご覧ください。
平均電子エネルギー
始めに、電子の平均エネルギーを求めます。
分子分配関数を考えたときと同様ですが、多くの分子において、基底状態からの電子励起に必要なエネルギーは、並進や回転、振動に比べてきわめて大きいため、ほとんどの分子は電子基底状態にあると考えられます。
そのため、基底状態のエネルギーを基準にとった平均エネルギー\(\langle \varepsilon^\rm{E}\rangle\)\(\)は、\(0\)となります。
ただし、スピン-軌道カップリングなどにより、小さな励起エネルギーをもつ分子では、第一励起状態も考慮する必要があります。
前回も紹介した一酸化窒素については、励起エネルギーを\(\varepsilon\)として、電子分配関数は\(2+2\exp{(-\beta \varepsilon)}\)で与えられます。
\(\rm{d}\)\(q^\rm{E}\)\(/\rm{d}\)\(\beta=-2\varepsilon\exp{(-\beta\varepsilon)}\)となるので、\(\langle \varepsilon^\rm{E}\)\(\rangle=-(1/q^\rm{E}\)\()(\rm{d}\)\(q^\rm{E}\)\(/\rm{d}\)\(\beta)\)に代入して、\(\langle \varepsilon^\rm{E}\)\(\rangle=\varepsilon/[\exp{(\beta\varepsilon)}+1]\)と求められます。
絶対零度近傍では、\(\exp{(\beta\varepsilon)}\)が無限大に発散するので、\(\langle \varepsilon^\rm{E}\rangle\)\(=0\)となります。
平均スピンエネルギー
ここで、前回も話したスピン状態についても、少しお話ししておきます。
外部磁場\(\boldsymbol{B}\)のもとで、2つのスピン状態に分裂した電子の平均エネルギーを考えます。
まず、スピン分配関数\(q^\rm{S}\)\(\)は、\(1+\exp{(-2\beta \mu_\rm{B}\mathit{B})}\)で与えられます。
ここで、\(\mu_\rm{B}\)\(\)はボーア磁子、\(B\)は外部磁場の大きさで、電子の\(g\)因子を\(2\)として考えています。
\(\rm{d}\)\(q^\rm{S}\)\(/\rm{d}\)\(\beta=-2\mu_\rm{B}\)\(B\exp{(-2\beta\mu_\rm{B}\mathit{B})}\)となることから、\(\langle \varepsilon^\rm{S}\)\(\rangle=2\mu_\rm{B}\)\(B/[\exp{(2\beta\mu_\rm{B}\mathit{B})}+1]\)と求められます。
平均並進エネルギー
続いて、並進の平均エネルギーを求めます。
まず、ある程度温度が高く、体積が大きい系において、三次元の並進分配関数\(q^\rm{T}\)\(\)は、\(V/\Lambda^3\)で与えられます。
ここで、\(\Lambda\)は熱波長、もしくは熱的ド・ブロイ波長という長さの次元をもつパラメータで、\((\beta/2\pi m)^{1/2}\)と定義されます。
\(m\)は分子の質量です。
これをもとに、平均の並進エネルギーを求めると、\(\langle \varepsilon^\rm{T}\rangle\)\(=3/2\beta\)となります。
\(\beta=1/k_\rm{B}\)\(T\)を代入すると、\((3/2)k_\rm{B}\)\(T\)となります。
1次元で考えれば、\(q^\rm{T}\)\(=(1/2)k_\rm{B}\)\(T\)であり、3つの自由度に\((1/2)k_\rm{B}\)\(T\)ずつエネルギーが割り当てられるという等分配則と一致した結果が得られます。
平均回転エネルギー
次に、回転の平均エネルギーを求めます。
分子の形状によって、回転に割り当てられる自由度は変化するので、ここでは直線型回転子について考えることにします。
主軸に垂直で、互いに垂直な2つの軸についての回転運動に自由度が割り当てられるので、自由度は\(2\)になります。
したがって、等分配則より高温域における平均の回転エネルギーは、\(k_\rm{B}\)\(T\)になると予想されます。
対称数があると複雑になるので、ここでは非対称な分子で考えることにします。
回転分配関数\(q^\rm{R}\)\(\)は、\(\sum_J (2J+1)\exp{[-\beta h c \tilde{B}J(J+1)]}\)で与えられます。
ここで、\(J\)は回転量子数、\(h\)はプランク定数、\(c\)は光の速さ、\(\tilde{B}\)は回転定数です。
分配関数を3つ目の項まで書き下すと、\(1+3\exp{(-2\beta h c \tilde{B})}+5\exp{(-6\beta h c \tilde{B})}\)になります。
また、これらの項を\(\beta\)について微分すると、\(-6hc\tilde{B}\exp{(-2\beta h c \tilde{B})}-30hc\tilde{B}\exp{(-6\beta h c \tilde{B})}\)になるので、この結果を平均エネルギーの式に代入すると、\(\langle \varepsilon^R\rangle\approx \frac{6hc\tilde{B}e^{-2\beta h c \tilde{B}}+30hc\tilde{B}e^{-6\beta h c \tilde{B}}+84hc\tilde{B}e^{-12\beta h c \tilde{B}}}{1+3e^{-2\beta h c \tilde{B}}+5e^{-6\beta h c \tilde{B}}}hc\tilde{B}\)というかなり繁雑な式になることがわかります。
ただ、絶対温度\(T\)が回転特性温度\(\theta^\rm{R}\)\(\)よりも十分に高ければ、\(q^\rm{R}\)\(=1/\beta hc\tilde{B}\)と近似できるので、\(\langle \varepsilon^\rm{R}\)\(\rangle=1/\beta\)というとても簡単な答えになります。
\(\beta=1/k_\rm{B}\)\(T\)より、\(\langle \varepsilon^\rm{R}\)\(\rangle=k_\rm{B}\)\(T\)となるので、この答えは等分配則からくる予想と一致します。
平均振動エネルギー
最後に、平均の振動エネルギーを求めます。
まず、一次元調和振動子についての振動分配関数\(q^\rm{V}\)\(\)は、\(1/[1-\exp{(-\beta \hbar \omega)}]\)です。
ここで、\(\hbar=h/2\pi\)、\(\omega\)は角周波数です。
これを\(\beta\)で微分すると、\(-\hbar \omega \exp{(-\beta \hbar \omega)}/[1-\exp{(-\beta \hbar \omega)}]^2\)となります。
これらを平均エネルギーの式に代入すると、\(\langle \varepsilon^\rm{V}\)\(\rangle=\hbar \omega/[\exp{(\beta \hbar \omega)}-1]\)となります。
ただ、これは零点エネルギーを基準にとった値のため、完全に静止している状態のエネルギーを基準にすると、\(\langle \varepsilon^\rm{V}\)\(\rangle=\hbar \omega/[\exp{(\beta \hbar \omega)}-1]+(1/2)\hbar \omega\)となります。
絶対温度\(T\)が振動特性温度\(\theta^\rm{V}\)\(\)より十分高いときには、指数関数のマクローリン展開より、\(\langle \varepsilon^\rm{V}\)\(\rangle=1/\beta+(1/2)\hbar \omega\)となります。
\(\beta=1/k_\rm{B}\)\(T\)を代入すると、\(\langle \varepsilon^V\rangle=k_\rm{B}\)\(T+(1/2)\hbar \omega\)です。
振動の自由度は\(1\)なので、等分配則からくる予想と一致しないように思えるかもしれません。
しかし、一次元調和振動子のエネルギーは、運動エネルギー\(p_x^2/2m\)とポテンシャルエネルギー\((1/2)kx^2\)の和であり、これら2つの2乗項それぞれに平均エネルギー\((1/2)k_\rm{B}\)\(T\)が割り当てられることになります(\(p_x\)は運動量、\(k\)は力の定数)。
そのため、計算された\(\langle \varepsilon^V\rangle\)は、等分配則と一致しているといえます。
分子が複数の基準振動モードをもっているときには、それぞれの振動モードについての平均エネルギーの和が、全体の平均エネルギーとなります。
まとめ
はい、今回の内容は以上です。
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それではどうもありがとうございました！
