【大学の物理化学】前駆平衡、リンデマン-ヒンシェルウッド機構について、わかりやすく解説!

化学

こんにちは!

それでは今日も化学のお話やっていきます。

今回のテーマはこちら!

反応次数の決まり方について、考えよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(Lindemann–Hinshelwood mechanism)

それでは内容に入っていきます!

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前駆平衡

始めに考える前駆平衡とは、このような反応です。

反応物\(\rm{A}\)\(\)と\(\rm{B}\)\(\)から中間体\(\rm{I}\)\(\)を経由して、生成物\(\rm{P}\)\(\)ができます。

\(\rm{A}\)\(+\rm{B}\)\(\)と\(\rm{I}\)\(\)は化学平衡となっており、順反応である\(2\)次素反応と逆反応の\(1\)次素反応の反応速度定数をそれぞれ\(k_\rm{a}\)\(\)、\(k_\rm{a’}\)\(\)とします。

\(\rm{I}\)\(\)から\(\rm{P}\)\(\)への\(1\)次素反応の反応速度定数は、\(k_\rm{b}\)\(\)とします。

\(\rm{A}\)\(+\rm{B}\)\(\)と\(\rm{I}\)\(\)が平衡状態であるためには、\(\rm{I}\)\(\)から\(\rm{P}\)\(\)への反応よりも\(\rm{I}\)\(\)から\(\rm{A}\)\(+\rm{B}\)\(\)への逆反応の方が速く進行する必要があるため、ここでは\(k_\rm{a’}\)\(\gg k_\rm{b}\)\(\)と仮定します。

活量係数がすべて\(1\)のとき、平衡定数\(K\)は、\([\rm{I}\)\(]c^\circ/[\rm{A}\)\(][\rm{B}\)\(]\)と書けます。

ここで、\(c^\circ\)は標準モル濃度です。

反応速度定数を使って書くと、\(K=k_\rm{a}\)\(c^\circ/k_\rm{a’}\)\(\)となります。

\(\rm{P}\)\(\)の生成速度\(\rm{d}\)\([\rm{P}\)\(]/\rm{d}\)\(t=k_\rm{b}\)\([\rm{I}\)\(]\)より、\(\rm{d}\)\([\rm{P}\)\(]/\rm{d}\)\(t=(k_\rm{b}\)\(K/c^\circ)[\rm{A}\)\(][\rm{B}\)\(]\)となります。

したがって、この反応の反応次数は\(2\)となります。

そして、全体の反応を、中間体を経由しない\(\rm{A}\)\(+\rm{B}\)\(\longrightarrow \rm{P}\)\(\)という1段階の反応であるとみなしたときの見かけ上の反応速度定数\(k_\rm{all}\)\(\)は、\(k_\rm{b}\)\(K/c^\circと\)なり、これは\(k_\rm{a}\)\(k_\rm{b}\)\(/k_\rm{a’}\)\(\)とも書けます。

アレニウスの式に当てはめると、\(E_\rm{a,a}\)\(+E_\rm{a,b}\)\(-E_\rm{a,a’}\)\(\)が見かけ上の活性化エネルギーになります。

これを反応の有効活性化エネルギーといいます。

つまり、反応次数は1段階目の順反応と同じで\(2\)となりますが、反応速度定数には、3つそれぞれの活性化エネルギーがすべて関与します。

逆反応の活性化エネルギーが小さいほど、\(\rm{P}\)\(\)の生成速度は遅くなります。

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リンデマン-ヒンシェルウッド機構

続いて、リンデマン-ヒンシェルウッド機構というモデルについて考えます。

まず1段階目では、反応物\(\rm{A}\)\(\)が2分子で衝突すると、一方が活性化して\(\rm{A}\)\(^\ast\)になります。

この\(\rm{A}\)\(^\ast\)は、再び\(\rm{A}\)\(\)と衝突したときに、エネルギーを失って安定な\(\rm{A}\)\(\)と戻ることがあります。

そして2段階目、\(\rm{A}\)\(^\ast\)の一部が生成物\(\rm{P}\)\(\)へと変化します。

同じ化学種どうしで1段階目の反応が起こることと、1段階目の逆反応も\(2\)次素反応となることが、先ほどの前駆平衡と異なる点です。

中間体である\(\rm{A}\)\(^\ast\)について、定常状態近似を適用します。

\(\rm{d}\)\([\rm{A}\)\(^\ast]/\rm{d}\)\(t=k_\rm{a}\)\([\rm{A}\)\(]^2-k_\rm{a’}\)\([\rm{A}\)\(][\rm{A}\)\(^\ast]-k_\rm{b}\)\([\rm{A}\)\(^\ast]\)であり、これを\(0\)とします。

これを整理すると、\([\rm{A}\)\(^\ast]=k_\rm{a}\)\([\rm{A}\)\(]^2/(k_\rm{a’}\)\([\rm{A}\)\(]+k_\rm{b}\)\()\)となります。

\(\rm{P}\)\(\)の生成速度は、\(k_\rm{b}\)\([\rm{A}\)\(^\ast]\)であるため、\(\rm{d}\)\([\rm{P}\)\(]/\rm{d}\)\(t=k_\rm{a}\)\(k_\rm{b}\)\([\rm{A}\)\(]^2/(k_\rm{a’}\)\([\rm{A}\)\(]+k_\rm{b}\)\()\)と書けます。

分母にも\([\rm{A}\)\(]\)があり、反応次数を単純に決めることができない形になります。

そこで、さらに条件を付けて反応次数を考えます。

\(\rm{A}\)\(\)の濃度がとても大きいときには、分母の\(k_\rm{a’}\)\([\rm{A}\)\(]+k_\rm{b}\)\(\)を\(k_\rm{a’}\)\([\rm{A}\)\(]\)と近似できます。

すると、\(\rm{d}\)\([\rm{P}\)\(]/\rm{d}\)\(t=(k_\rm{a}\)\(k_\rm{b}\)\(/k_\rm{a’}\)\()[\rm{A}\)\(]\)となります。

\(1\)次反応であることから、2段階目の\(\rm{A}\)\(^\ast\)から\(\rm{P}\)\(\)へと変化する段階が律速段階であることになります。

対して、\(\rm{A}\)\(\)の濃度がきわめて小さいときには、分母の\(k_\rm{a’}\)\([\rm{A}\)\(]+k_\rm{b}\)\(\)は\(k_\rm{b}\)\(\)とほぼ等しくなります。

このとき、\(\rm{d}\)\([\rm{P}\)\(]/\rm{d}\)\(t=k_\rm{a}\)\([\rm{A}\)\(]^2\)となります。

濃度が低いと、そもそも衝突確率が低いため、1段階目の活性化の過程が律速段階となります。

逆反応である不活性化はほとんど起こらず、全体の反応速度にも影響しません。

以上のことより、反応次数は\(\rm{A}\)\(\)のモル濃度に依存するということになります。

\(1\)次以上にはなるので、\(\rm{d}\)\([\rm{P}\)\(]/\rm{d}\)\(t\)を\([\rm{A}\)\(]\)でくくると、その係数を濃度依存する実効の反応速度定数\(k([\rm{A}\)\(])\)とみなすことができます。

これの逆数をとると、\(1/k([\rm{A}\)\(])=(1/k_\rm{a}\)\()(1/[\rm{A}\)\(])+k_\rm{a’}\)\(/k_\rm{a}\)\(k_\rm{b}\)\(\)となります。

横軸を\([\rm{A}\)\(]\)の逆数、縦軸\(をk([\rm{A}\)\(])\)の逆数としてグラフを書くと、このような一次関数になります。

その傾きと切片から、\(k_\rm{a}\)\(\)と\(k_\rm{a’}\)\(/k_\rm{b}\)\(\)が実験的に求められます。

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まとめ

はい、今回の内容は以上です。

間違いの指摘、リクエスト、質問等あれば、Twitter(https://twitter.com/bakeneko_chem)かお問い合わせフォームよりコメントしてくださると、助かります。

それではどうもありがとうございました!

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