【大学の物理化学】ボルツマン分布の導出をわかりやすく解説!(スターリングの近似式、ラグランジュの未定係数法、正規分布、カノニカル分布も)

化学

こんにちは!それでは今回も化学のお話やっていきます。

今回のテーマはこちら!

状態エネルギーと分子数の関係を表すボルツマン分布の導出をしよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(Boltzmann1Boltzmann2Boltzmann3)

それでは内容に入っていきます!



ボルツマン分布とは

それでは始めに結論の部分、ボルツマン分布について説明します。

ボルツマン分布とはある2状態の分子数の比を与えるものです。

その比は絶対温度\(T\)と状態間のエネルギー差\(\Delta E\)によって変わり、温度が低いほど、またエネルギー差が大きいほど、分子は低エネルギー側に偏って分布することになります。

導出で必要な数学のテクニック

それでは実際に導出してみますが、その前に導出で必要となる数学のテクニックを紹介します。

スターリングの近似式

1つ目のテクニックはスターリング(Stirling)の近似式です。

\(n!\)の自然対数はこのような級数で表すことができ、これをスターリング展開と呼びます。

\(n\)が大きいときには高次の項を無視することができるため、仮に第二項までを取り出した場合には\(\ln{n!}\)を\(n\ln{n}-n\)と近似することができます。

この式をスターリングの近似式と言いまして、統計力学で重要な式になります。

ラグランジュの未定係数法

そしてもう1つのテクニックは、ラグランジュ(Lagrange)の未定係数法です。

これはある条件に従う点の中で極値を与える変数を求めるテクニックになります。

ニ変数関数を例にすると、その条件式に当たるのが\(g(x, y)=0\)で、これを満たす点の中でさらに、\(f(x, y)\)が極値になる点を見つける方法ということです。。

まずはじめに、ここに示す\(h(x, y)\)を定義します。

\(h(x, y)\)は\(f(x, y)\)から\(g(x, y)\)、すなわち\(0\)の定数\(\lambda\)倍を引いたものになります。

つまり\(h(x, y)\)と、\(g(x, y)=0\)上の\(f(x, y)\)は全く同じ値になります。

実際に例を使った方が分かりやすいと思うので、こんな例を考えてみましょう。

直線\(x+3y=2\)上の点で、\(x^2+3y^2\)が極値をとる点を考えます。

\(h(x, y)\)は\(x^2+3y^2-\lambda(x+3y-2)\)になります。

ここで\(h(x, y)\)が極値をとるときを考えると、\(x\)と\(y\)を係数\(\lambda\)で表すことができ、さらに\(x+3y=2\)から\(\lambda\)が\(1\)だと分かります。

あとは\((x, y)\)に\(\lambda=1\)を代入すれば\(x^2+3y^2\)が\((x, y)=(1/2,1/2)\)で極値をとると求めることができます。

2状態が縮退しているとき

それでは前置きはこれくらいにして、ボルツマン分布の導出に入っていきます。

まずは縮退している2状態に分子がどう分布するのかを考えていきましょう。

直感的に考えれば半分半分で分布しそうですが、本当にそうなるのか実際に計算してみましょう。

全体の分子数を\(N\)として、状態\(1\)と\(2\)に存在しているそれぞれの分子数を\(N_1\)、\(N_2\)と表すことにします。

ではまず、分子が\(1\)個だけの場合を考えてみましょう。

考えられるのは状態\(1\)にあるか状態\(2\)にあるかという2通りです。

横軸を\(N_1/N\)とすると分布は↑のグラフのようになります。

分子数が\(2\)の時には考えられる状態はこの4通りになります。

また、分子を区別しない場合には\((1, 2)\)と\((2, 1)\)は同じになるので、このように重複する場合の数を\(W\)、その最大値を\(W_{\rm{max}}\)と表すことにすると、\(N_1\)の分布は↑のグラフのようになります。

分子数が\(3\)の場合にも同様に考えればよくて、高校で習う式で\(W\)を計算できます。

分布は↑の形になります。

それでは分子数がとても大きい場合を考えてみましょう。

ここで簡単のため、\(N_1\)と\(N_2\)を\(m\)という文字を使って書き換えます。

\(m\)は\(N/2\)からのずれの大きさを表す整数です。

ここで\(N\)を\(2\)で割っていますが、奇数で考えても結果は変わらないので、\(2\)で割り切れるものだと考えてください。

\(W\)の式は\(N=3\)の時と同様に書けますので、ここでスターリングの近似式を使うために\(W\)の自然対数を取ります。

そして、\(\ln{W}\)はこのように変形されます。

\(W_{\rm{max}}\)は分子がちょうど1:1で別れた時なので、\(m=0\)として計算します。

こちらも自然対数をとると、途中\(N\)と\(-N\)が相殺して、このように近似できます。

ピークの高さが\(1\)となるように\(W/W_{\rm{max}}\)の値を自然対数で求めるとこのようになります。

途中、第二項の真数部分を積の形で分離することにより、\(N\ln(N/2)\)も相殺することができるため、結果は\(-N/2+m)\ln{(1+2m/N)}-(N/2-m)\ln{(1-2m/N})\)ということになります。

そして、\(\ln{(1+x)}\)はテイラー展開より、\(x\)がとても小さい場合には\(x\)と近似することができます。

これを使うと、\(\ln{(W/W_{\rm{max})}}\)は\(-4m^2/N\)となります。

したがって、\(W/W_{\rm{max}}\)は\(\exp{(-4m^2/N})\)と近似されます。

これをグラフにするとこのように\(N_1/N=N/2\)を中心に左右対称な山型になります。

こんな風に\(\exp{(-\alpha x^2)}\)という形の分布はガウス分布、もしくは正規分布と呼びます。

積分して\(1\)になる形のガウス関数はこういう式です。

ここで\(\sigma\)は標準偏差、\(x_0\)は中央値であり、最頻値、平均値になります。

実験誤差や高分子の両末端間距離などいろいろなところでこの正規分布をみることができます。

高分子の両末端間距離についてはこちらをご覧ください。

【大学の高分子科学】高分子の酔歩鎖モデルとガウス鎖、特性比についてわかりやすく解説!
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また、ここでピークの幅にも注目してみましょう。

\(W/W_{\rm{max}}=e^{-1}\)の時の\(m\)は\(\pm\sqrt{N}/2\)であり、グラフ上での幅は\(1/\sqrt{N}\)になります。

今は\(N\)がとても大きいときを考えているわけですから、この幅はほとんど\(0\)になります。

つまり、さっきは模式的に山型のカーブを示しましたが、実際はこんな風に\(N_1/N=1/2\)で一気に立ち上がるとてもシャープなピークになります。

そして、縮退している2状態にはかなりの高確率で半分ずつ分子が分布するということになります。

縮退していないエネルギー準位に従う分子

はい、それではいよいよエネルギー準位を考えてみましょう。

簡単のため、まずは縮退がない場合を考えます。

全体の分子数\(N\)で、離散的なエネルギー状態を考えます。

そのエネルギーは下から\(\varepsilon_0\)、\(\varepsilon_1\)と数えて、それぞれの分子数を\(N_0\)、\(N_1\)とします。

\(N_i\)を全て足すと、全体の分子数Nになり、\(\varepsilon_iN_i\)を全て足したものが全体のエネルギー\(E\)だということになります。

ではここでラグランジュの未定係数法を使ってみます。

分子を区別しないときに重複する場合の数\(W\)が極値をとる点を求めることで、どういう分布に落ち着くのかを調べるのが目的です。

今、変数は無限個の\(N_i\)であり、\(N_i\)に関する条件式は\(\Sigma N_i=N\)と\(\Sigma\varepsilon_iN_i=E\)の2つがあるため、\(\ln{W}\)はこの\(h\)という関数で表すことができます。

\(\ln{W}\)をある\(N_i\)について偏微分すると、\(\ln{N}-\ln{N_i}\)になるため、\(h\)を同じ\(N_i\)で偏微分したものはこんな形になります。

最終的には\(\ln{(N_i/N)}=-\alpha-\beta\varepsilon_i\)という式が出てきます。

これを対数でない形にして、\(\exp{(-\alpha)}\)の部分はただの定数なので\(A\)と置くと、全体の分子数\(N\)に対する\(N_i\)の占める割合は\(A\exp{(-\beta\varepsilon_i)}\)となります。

同様に全体の分子数\(N\)に対する状態\(j\)の分子数\(N_j\)の割合も表すことができます。

したがって\(N_j\)に対する\(N_i\)の比は\(A\)の部分が消えて\(\exp{[-\beta(\varepsilon_i-\varepsilon_j)]}\)となります。

縮退があるエネルギー状態を持つ分子の分布

縮退があるときには、\(N_i\)を\(\varepsilon_i\)というエネルギーを持つ全分子数とすると、縮退度\(g_i\)を使って↓のようになります。

未知定数\(\beta\)の値を求める

では仕上げとして、\(\beta\)が未知定数のまま残っているのでこれを求めてみましょう。

考えるのは分子が持つ全エネルギーが並進エネルギーだけになる単原子完全気体分子です。

エネルギーは連続量で、\((1/2)mv^2\)となります。

これまでの内容より、その速度分布は\(\exp{(-\beta (1/2)mv^2})\)に比例することになります。

全体の分子数\(N\)は微小な速度範囲に存在する分子数\(\rm{d}\)\(N\)を足し合わせたものになり、存在確率密度\(f\)を使うとこのように表されます。

この積分をやると、途中極座標への変数変換とガウス積分が出てきて、最終的には\(N\)が\(2\pi K/(\beta m) \times \sqrt{2\pi/(\beta m)}\)で表せることになります。

エネルギー\(E\)についても同じことをやると、\(E\)は\(3\pi K/(\beta^2m) \times \sqrt{2\pi/(\beta m})\)となります。

理想気体の状態方程式\(pV=nRT\)と気体分子運動論より、\(E=(3/2)Nk_\rm{B}\)\(T\)という関係式が別に得られるため、これに先ほど求めた\(N\)と\(E\)を入れてみます。

そして、両辺を\(3\pi K/\beta m) \times \sqrt{(2\pi/\beta m)}\)で割ってあげると、\(\beta^{-1}=k_\rm{B}\)\(T\)という式が出てきます。

したがって\(\beta=1/(k_\rm{B}\)\(T)\)となり、ボルツマン分布の式を求めることができます。

カノニカル分布

はい、それでは最後おまけとして、カノニカル分布というものも紹介して終わります。

全体の分子数\(N\)は各状態の分子数\(N_i\)の和となるわけですが、ここで両辺をとある状態の分子数\(N_j\)で割ります。

すると右辺がボルツマン分布の無限級数となります。

\(N_j\)と\(N_i\)の比はそのままボルツマン分布で書けるため、ここから全体の分子数\(N\)に対する\(N_i\)の比を考えることができます。

それは実際、こんな形になります。

こんな風に外界との間でエネルギーのやり取りができる閉鎖系を無数に集めた集団のうち、その状態にあるものの割合を考えたものをカノニカル分布、または正準分布と呼びます。

ここで、分母に当たる値は分配関数と呼ばれ、統計力学において、重要なパラメータになります。

まとめ

それでは最後軽くおさらいをやって終わります。

今回はボルツマン分布の導出をしました。

まず、ボルツマン分布とは異なる2状態の分子数の比が指数関数で書けて、状態間のエネルギー差と絶対温度に依存するというものでした。

エネルギー差が大きい、もしくは温度が低いときには低いエネルギー状態に分子が集中した分布を持ち、その逆の時には各状態の存在確率が近い値になっていきます。

そして、そのボルツマン分布導出の準備としてスターリングの近似式とLagrangeの未定係数法を紹介しました。

スターリングの近似式は\(N\)が大きいときに\(\ln{N!}\)が\(N\ln{N}-N\)と近似できるというものです。

ラグランジュの未定係数法はある条件を満たす点の中で、さらにある関数の極値を与える点を探すテクニックです。

そして、始めには縮退している2状態を持つ分子の分布を考えました。

\(N_1\)が\(N/2\)からどれだけ離れているかを\(m\)と表すことで、少し簡単になり、分布関数\(W/W_\rm{max}\)を自然対数の形で求めることができました。

さらに変形すると、縮退した2状態ではその分布は正規分布に従うことになります。

また\(N\)がとても大きいときにはピークがかなりシャープな形になり、かなり高い確率で分子数は縮退している状態のそれぞれに等分配された状態になっていることになります。

離散的なエネルギー状態を持つ分子の分布はLaglangeの未定係数法から導くことができて、ある2つの状態\(i\)、\(j\)の分子数の比は\(\exp{[-\beta(\varepsilon_i-\varepsilon_j)]}\)という形で書くことができます。

そして、分子が持つ全エネルギーが並進エネルギーになる場合を考え、その速度分布が\(\exp{(-\beta(1/2)mv^2)}\)に比例するとすると、全体の分子数\(N\)とエネルギー\(E\)を\(\beta\)を含む形で表すことができます。

それと\(E=(3/2)k_\rm{B}\)\(T\)という式を照らし合わせることで、\(\beta=1/(k_\rm{B}\)\(T)\)という式が出てきます。

また、全体の分子数\(N\)に対して\(N_i\)が占める割合はカノニカル分布で示され、その分母は分配関数と呼ばれます。

熱力学的な量を考えるうえでもこの分配関数は必要なものとなってきますので、また別の記事で出てくると思います。

内容は以上です。ここまでお付き合いいただき、どうもありがとうございました!

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