【大学の物理化学】速度分布からいろいろな速さのパラメータを出す方法を解説!

化学

こんにちは!それでは今回も化学のお話やっていきます。

今回のテーマはこちら!

マクスウェル-ボルツマン分布を使って、さまざまな速さパラメータを導出しよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(velocity distribution)

マクスウェル-ボルツマン分布のおさらい

それではまず、マクスウェル-ボルツマン分布についてのおさらいをやります。

考えているのは分子が並進エネルギー以外のエネルギーを持たない系で、分子自体の体積や相互作用もない理想気体です。

分子が持つエネルギーは一様ではなく、ボルツマン分布に従っているとして極座標に変換し、速度ベクトルの絶対値\(v\)の分布を出すとこのような式が出てきます。

これがマクスウェル-ボルツマン分布でして、三次元空間で運動している理想気体分子の速度分布を表します。

ここで\(R\)は気体定数(\(=8.31 \rm{J K^{-1} mol^{-1}}\))です。

このカーブの形はモル質量\(M\)と絶対温度\(T\)の比によって決まり、下図の中で、温度が高いもしくはモル質量が小さい場合には赤、その逆が青のような形になります。

詳しくは↓の記事を参照してください。

【大学の物理化学】分子の速度を考えるマクスウェル-ボルツマン分布の導出について分かりやすく解説!
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最確の速さ

ではここからが新しい内容になります。

このマクスウェル-ボルツマン分布を使って最確、すなわち最も高い割合となる速さ\(v\)*を求めます。

グラフを見れば分かりますが、ちょうど\(f\)の傾きが\(0\)になる点がその最確の値になりますので、微分してあげます。

計算はこのようになり、三次方程式になります。

解は3つ得られますがそのうち2つは\(0\)と負の値で、\(v\)はベクトルの絶対値として正の値しかとり得ないので不適になります。

結局、\(v\)*は\(\sqrt{\frac{2RT}{M}}\)となります。

平均の速さ

続いて平均の速さ\(\bar{v}\)も出してみましょう。

その平均値は値に確率をかけて全部足しあげるという期待値として計算できます。

値は\(v\)で、確率が\(f(v)dv\)になります。

途中ガウス積分の公式を使って計算していくと、\(\bar{v}\)は\(\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}\)となります。

速さの二乗の平均

速さの二乗平均も同様にして計算できます。

こちらでも途中ガウス積分が出てきます。

そしてこれを計算すると、\(\bar{v^2}\)は\({\frac{3RT}{M}}\)になります。

気体分子運動論との比較

では最後に、高校でも習う気体分子運動論から同じように速さの二乗平均を出してさっきの結果と比較してみましょう。

考えるのは一辺が\(L\)の立方体の中に理想気体分子が\(N\)個入っている状態です。

\(x\)軸に垂直な面に分子が完全弾性衝突すると、もともとの\(v_x\)から逆方向へ同じ\(v_x\)で進んでいくことになります。

ここで運動量保存則より、壁には\(2mv_x\)という力積が与えられます。

これは1回の衝突の話なので、これに壁への衝突頻度\(\frac{v_x}{2L}\)をかければ単位時間に1個の分子から壁へ与えられる力を求めることができます。

分子は\(N\)個あるのでさらに\(N\)をかけて、これを壁の面積\(L^2\)で割ったものが圧力\(p\)になります。

ここで\(v_x^2\)というのが出ていますが、実際には分布があって個別の値は求められないので平均の値を使います。

分子は等方的に運動しているはずなので、\(\bar{v_x^2}\)は\(\bar{v_y^2}\)、\(\bar{v_z^2}\)と等しくなり、速度ベクトルの絶対値\(\bar{v^2}\)の3分の1になります。

したがって\(\bar{v^2}\)は\(\frac{3pV}{mN}\)と出てきます。

ここで理想気体の状態方程式\(pV=nRT\)を使うと、このように変形できます。

\(m\)は分子1個当たりの質量であり、これがアボガドロ数個だけ集まるとモル質量\(M\)になりますので、結局\(\bar{v^2}\)は\(\frac{3RT}{M}\)になり、先ほどマクスウェル-ボルツマン分布から求めた値と一致します。

系全体のエネルギーは気体分子運動論から\(\frac{3}{2}nRT\)と出てくるんですが、ボルツマン分布の導出過程でもこの式を使っているので、この結果は必然になります。

詳しくはこちらを参照してください。

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また、ここで\(\bar{v_x^2}\)は\(\bar{v^2}\)の3分の1という風に\(x\)、\(y\)、\(z\)という3つの自由度に等分配されますので、1つの自由度に関してのみ考えた場合のエネルギーは\(\frac{1}{2}nRT\)であり、これに自由度をかけたものが全体のエネルギーになります。

この法則を等分配則と言い、分子が並進だけでなく振動回転の自由度を持っている場合も、同様に考えることができます。

まとめ

それでは今回の内容は以上ですので最後軽くおさらいをやって終わります。

今回はマクスウェル-ボルツマン分布からいろいろな速さパラメータを計算してみました。

まず最確の速さは\(f\)が極値をとる点から求めることができます。

平均の速さと速さの二乗平均は期待値を計算します。

途中ガウス積分を使うことで答えが出てきます。

そして、そこで出てきた速さの二乗平均は気体分子運動論から出てくる値と一致します。

これはボルツマン分布の導出過程で\(E=\frac{3}{2}nRT\)という式を使うからです。

等分配則より自由度1つについてのエネルギーは\(\frac{1}{2}nRT\)となり、これに自由度をかけることで全体のエネルギーになります。

これにより分子が振動や回転の自由度を持つ場合も考えることができます。

それではどうもありがとうございました!

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