大学の物理化学 ミクロな世界での調和振動子の特徴を解説!

化学

こんにちはー!

それでは今日も化学のお話やっていきます。今回のテーマはこちら!

ミクロな世界でのばねの運動を考えよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(harmonic oscillator)

ではまいりましょう!



調和振動子とは

まず、調和振動子とは何かという話から入ります。

一言でいえば、ばねのことです。

高校物理を取った方ならわかると思いますが、ばねの単振動が調和振動子の例になります。

ポテンシャルが\(\frac{1}{2}\)(ばね定数)(変位)\(^2\)で与えられています。

古典力学での調和振動子では、時刻\(t\)での物体の位置は三角関数で表すことができますが、これが量子になった場合は、どのような解が得られるのでしょうかというのがこの記事の趣旨になります。

シュレディンガー方程式の変形

ポテンシャルは古典力学の時と同様なので、シュレディンガー方程式はこの形になります。

ここから変形をしていきます。

まず、この\(\xi\)はグザイと読むんですけど、\(\xi=\alpha x\)とします。

ただし、\(\alpha\)はこの形で与えられるものとします。また、エネルギーに似た量として\(\varepsilon\)をこんな風においておきます。

変数を\(x\)から\(\xi\)に変えるとこんな形の式になります。

これの両辺に\(\frac{2}{\hbar \omega}\)をかけて整理すると、ここまで簡単な式にすることができます。

仮に\(\xi\)が無限大だった時にはこの形に近似できます。

ここから波動関数の形を考えるとこんな形になります。

\(H\)というのが\(\xi\)の関数になっています。

\(\xi\)が無限大の時にはポテンシャル無限大なので、\(\psi\)は\(0\)になるはずですので、結局\(e\)のマイナス乗の方だけが残ってくることになります。

これを使って微分を計算するとこのようになります。

それをシュレディンガー方程式に代入したものがこちらです。

これを満たす\(H\)の関数群は数学的に解かれており、波動関数はこのような形で与えられます。

(ここの計算過程は完全に数学なので、大学の講義でも飛ばされて、院試でも出されなかったので、僕も完璧に理解はしていません。ググってみたら計算過程は出てきたので、詳しく知りたい方はググってみてください。)

係数部分は規格化定数です。

そしてここの\(H_n\)はエルミート多項式と呼ばれています。

そして、先ほど導出したように\(\exp(-\frac{1}{2}\xi ^2)\)が最後にかかってきます。

エルミート多項式はこのような形です。

このようにして求められた波動関数は直交性を満たしています。

直交性とは量子数\(n\)が異なる波動関数同士の積を全空間で積分すると\(0\)になります。

これはそれぞれの状態間での相関がなく、それぞれが独立であるという意味になります。

振動エネルギー

波動関数が分かったあとはここからエネルギーが計算できます。

\(\psi\)はかなり複雑な形でしたが、エネルギーはむちゃくちゃ簡単な形になって、\((n+\frac{1}{2}\hbar \omega\)となります。

このエネルギーは覚えておいてください。

このエネルギー準位の特徴は、まず状態間のエネルギー差が\(\hbar \omega\)で一定になることです。

これは実験からも確かめることができますので、今後の記事でお話したいと思います。

そして、\(n\)が\(0\)の時、すなわち最も安定な状態のエネルギーが\(\frac{1}{2}\hbar \omega\)となって\(0\)にならないということがとても大事なことになります。

量子の不確定性から考えてもイメージできると思いますが、量子は1点にとどまることなくある存在確率で雲のように分布しています。

エネルギーが\(0\)になるなら\(x\)は\(0\)を取るしかなくなるので、これは量子では起こらないということになります。

この、最安定状態での振動を零点振動、エネルギーのことを零点振動エネルギー、または零点エネルギーと呼びます。

仮に共有結合をばねに見立てた場合には、温度がほぼ\(0 \mathrm{K}\)だった場合でも、この結合は振動し続けるということになるので、結合の長さは一定ではなく時間変化しているということが分かります。

熱力学で扱う内部エネルギーなどの状態量は\(0 \mathrm{K}\)での値が基準にされることが多いので、知っておいてください。

練習問題

はい、では恒例の練習問題と行きます。\(n\)が\(0\)と\(1\)の時のエルミート多項式を代入を求めて、実際にエネルギーを求めてくださいという問題です。

答え
まず、\(n=0\)のとき、\(H=1\)になるので、\(\psi\)はこのようになります。

これの二階導関数は\(\psi_0\)を使ってこのように書けるので、これをシュレディンガー方程式に入れると、このような形になります。

あとは\(\alpha\)を戻してあげると、ポテンシャルエネルギーがキャンセルして、\(\frac{1}{2}\hbar \omega\)が残ってきます。

n=1の場合も同様にできて、エネルギーが\(\frac{3}{2}\hbar \omega\)と出てきます。

まとめ

はい、それではまとめに入ります。

今回はミクロなスケールでの調和振動子についてお話しました。

今回の内容で最も重要なことはエネルギー準位が等間隔になることと再安定状態でもエネルギーを持つことです。

波動関数はなんとなくこういう形というのが分かっていれば問題ないと思います。

今回の内容は以上です。どうもありがとうございました!

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