【大学の物理化学】不均一触媒作用の機構と反応速度式について、わかりやすく解説!

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こんにちは!

それでは今日も化学のお話やっていきます。

今回のテーマはこちら!

吸着等温式を利用して、不均一触媒反応の速度を求めてみよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(heterogeneously catalyzed reaction)

それでは内容に入っていきます!

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1分子反応

始めに、不均一触媒によって、1つの分子が2つに分解するという反応を考えます。

ポテンシャル図は、こちらのようになります。

吸着して分解した後に脱着するというように、複数の素反応が組み合わさって、一連の触媒反応は起こります。

分解の過程が律速段階であるとき、分解が起こると速やかに最後の脱着が進行します。

被覆率を\(\theta\)、分解の素反応の速度定数を\(k_\rm{r}\)\(\)とすると、全体の反応速度\(v\)は、\(k_\rm{r}\)\(\theta\)と書けます。

もし、分解前の分子の吸着と脱着が平衡状態にあるとすれば、吸着等温式によって、分解速度を圧力の関数として書くことができます。

\(\theta\)がラングミュアの等温式で書けるとき、\(v=k_\rm{r}\)\(\alpha p/(1+\alpha p)\)となります。

ここで\(\alpha\)は、分解前の分子の吸着および脱着の速度定数の比です。

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2分子反応

ここからは、2分子反応について、2つの機構を考えていきます。

助触媒と触媒毒

その前に、少し補足をします。

まず、2種類以上の化学種が競合して、同じ固体表面に吸着することは、共吸着といいます。

一般的に、第1の吸着質が吸着したときに、固体表面で電子構造の変化が起こるため、第2の吸着質の吸着速度は、その影響を受けます。

触媒のはたらきを増強する物質のことは助触媒、阻害する物質のことは触媒毒といいます。

これからお話しする2分子反応の例では、その効果は考えられていないので、そのことに留意してください。

ラングミュア-ヒンシェルウッド(LH)機構

表面に吸着した2種類の化学種\(\rm{A}\)\(\)と\(\rm{B}\)\(\)の間で反応が進行して、生成物\(\rm{P}\)\(\)ができるというものです。

\(\rm{P}\)\(\)の生成速度\(v\)は、\(\rm{A}\)\(\)が占める吸着点の割合\(\theta_\rm{A}\)\(\)と\(\rm{B}\)\(\)が占める吸着点の割合\(\theta_\rm{B}\)\(\)の両方に比例します。

ここで、\(\theta_\rm{A}\)\(\)と\(\theta_\rm{B}\)\(\)について、ラングミュアの等温式と同じ仮定をします。

すると、\(\rm{A}\)\(\)の吸着速度は\(k_\rm{a, A}\)\(p_\rm{A}\)\(N_\rm{sites}\)\((1-\theta_\rm{A}\)\(-\theta_\rm{B}\)\()\)、\(\rm{A}\)\(\)の脱着速度は\(k_\rm{d, A}\)\(N_\rm{sites}\)\( \theta_\rm{A}\)\(\)、\(\rm{B}\)\(\)の吸着速度は\(k_\rm{a, B}\)\(p_\rm{B}\)\(N_\rm{sites}\)\((1-\theta_\rm{A}\)\(-\theta_\rm{B}\)\()\)、\(\rm{B}\)\(\)の脱着速度は\(k_\rm{d, B}\)\(N_\rm{sites}\)\(\theta_\rm{B}\)\(\)と書けます。

ここで、\(p_\rm{A}\)\(\)と\(p_\rm{B}\)\(\)はそれぞれの分圧、\(N_\rm{sites}\)\(\)は固体表面にある吸着点の総数です。

\(k_\rm{a, A}\)\(/k_\rm{d, A}\)\(\)を\(\alpha_\rm{A}\)\(\)、\(k_\rm{a, B}\)\(/k_\rm{d, B}\)\(\)を\(\alpha_\rm{B}\)\(\)とすると、平衡状態で\(\alpha_\rm{A}\)\(p_\rm{A}\)\((1-\theta_\rm{A}\)\(-\theta_\rm{B}\)\()=\theta_\rm{A}\)\(\)、\(\alpha_\rm{B}\)\(p_\rm{B}\)\((1-\theta_\rm{A}\)\(-\theta_\rm{B}\)\()=\theta_\rm{B}\)\(\)という連立方程式が得られます。

これを解くと、\(\theta_\rm{A}\)\(=\alpha_\rm{A}\)\(p_\rm{A}\)\(/(1+\alpha_\rm{A}\)\(p_\rm{A}\)\(+\alpha_\rm{B}\)\(p_\rm{B}\)\()\)、\(\theta_\rm{B}\)\(=\alpha_\rm{B}\)\(p_\rm{B}\)\(/(1+\alpha_\rm{A}\)\(p_\rm{A}\)\(+\alpha_\rm{B}\)\(p_\rm{B}\)\()\)となります。

したがって、全体の反応速度\(v\)は、\(k_\rm{r}\)\(\alpha_\rm{A}\)\(\alpha_\rm{B}\)\(p_\rm{A}\)\(p_\rm{B}\)\(/(1+\alpha_\rm{A}\)\(p_\rm{A}\)\(+\alpha_\rm{B}\)\(p_\rm{B}\)\()^2\)と求められます。

イーレイ-リディール(ER)機構

先ほどのLH機構と異なり、2種類の化学種のうち、吸着するのは一方のみです。

気体である\(\rm{B}\)\(\)がすでに吸着している\(\rm{A}\)\(\)と衝突することで、\(\rm{P}\)\(\)ができるという機構です。

反応速度は、\(\rm{A}\)\(\)の被覆率\(\theta_\rm{A}\)\(\)と\(\rm{B}\)\(\)の分圧\(p_\rm{B}\)\(\)に比例します。

\(\theta_\rm{A}\)\(\)がラングミュアの等温式で書けるとき、\(v=k_\rm{r}\)\(\alpha p_\rm{A}\)\(p_\rm{B}\)\(/(1+\alpha p_\rm{A}\)\()\)となります。

\(\alpha p_\rm{A}\)\(\)がとても大きいとき、\(v\approx k_\rm{r}\)\(p_\rm{B}\)\(\)となり、律速段階は吸着している\(\rm{A}\)\(\)と気体の\(\rm{B}\)\(\)との衝突となります。

\(\alpha p_\rm{A}\)\(\)がとても小さいときには\(v\approx k_\rm{r}\)\(\alpha p_\rm{A}\)\(p_\rm{B}\)\(\)と、反応速度が\(\alpha\)に依存することになります。

実際の不均一触媒反応の機構

最後に、ここで紹介したLH機構とER機構は、あくまで理想的な極限です。

現実に起こるすべての反応は、両者の間のどこかに位置しており、それぞれの機構の特徴を示すことになります。

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まとめ

はい、今回の内容は以上です。

間違いの指摘、リクエスト、質問等あれば、Twitter(https://twitter.com/bakeneko_chem)かお問い合わせフォームよりコメントしてくださると、助かります。

それではどうもありがとうございました!

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