【大学の物理化学】摂動法によるハミルトニアンの補正項と波動関数、エネルギーの関係を詳細に解説

化学

こんにちはー!今回も化学のお話やっていきます。今回のテーマはこちら!

ハミルトニアンへの摂動によって、波動関数とエネルギーにどのような変化があるのか、その関係を探ってみよう!
動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(perturbation)

では早速行きましょう!

摂動法の計算条件

前回の記事でもお話ししましたが、まずは摂動法がどういうものかもう一度説明します。

摂動法ではまず、ハミルトニアンをこんな風に置き換えます。

\(\hat{H}’\)というのが補正項、\(\hat{H}_0\)は補正がない時、すなわちそのままでも解ける単体問題のハミルトニアンです。

\(g\)というのはただの定数です。

そして、ハミルトニアンに補正を加えるとなると当然エネルギーが変わってきますし、波動関数も変わります。

そこで、この2つはこのように\(g\)のべき級数の形で考えます。

この形であればシュレディンガー方程式が解ける状態のまま、補正の効果を考えることができます。

ここで\(n\)は量子数、()の中の数字が補正項の次数です。

(0)というのは補正してないという事なので、\(\psi _n^{(0)}\)と\(E_n^{(0)}\)は補正する前の値という事になります。

シュレディンガー方程式の係数比較

ではこれらをシュレディンガー方程式に入れてみましょう。

すると両辺が定数\(g\)のべき級数になるわけですが、この等式が常に成り立つという場合、各項の係数が同じにならないといけません。

例えば\(g^0\)の係数を取り出してみると\(\hat{H}_0\psi_n^{(0)}=E_n^{(0)}\psi_n^{(0)}\)となるんですけど、これは補正をする前なので、等式が成り立っています。

同じように\(g^1\)についてはこんな感じです。

\(g^2\)についてもこんな感じの等式が成り立っているという事になります。

波動関数とエネルギーの補正項

直交系の線形結合を利用

さてここから波動関数とエネルギーの補正項を考えていきたいんですけど、その時に補正前の波動関数が直交性を満たすことを利用します。

高校の数学でやったベクトルと同じように考えてもらえばいいんですけど、一次独立な2つの二次元ベクトルがあった時には平面上の任意のベクトルをこの2つのベクトルを定数倍して足すことで表すことができます。

これと同じように互いに平行とならない\(\psi_n^{(0)}\)達の線形結合で任意の波動関数を表すことができます。

ここでは仮に係数部分を\(a_{nm}^{(1)}\)としてこんな風に表すことにします。

エネルギーの一次補正項

それで先ほどの\(g^1\)に関しての等式に代入してみるとこうなります。

ここで\(\hat{H}_0\psi_n^{(0)}\)の部分は補正前のエネルギー\(E_n^{(0)}\)が固有値になります。

そしてまず、エネルギーの補正項を考えるためにどうするかというとこの式の両辺に左から\(\psi _n^{(0)}\)*をかけて全空間で積分します。

一気にやるとわけわからないのでまず、左辺についてやってみましょう。

ここで第二項目に注目していただきたいんですけど、\(E_n^{(1)}\)と\(a_{nm}^{(1)}\)は定数なので積分の外に出せて結局\(\psi_n^{(0)}\)*\( \psi_n^{(0)}\)の積分になっています。

ここで\(\psi_n^{(0)}\)は直交性を満たしているので\(n\)と\(m\)が異なる場合、この積分は\(0\)になります。

それで\(n\)と\(m\)が等しい場合はどうかというと、このエネルギーの差が\(0\)になります。

つまりこの項は\(0\)になるという事が分かります。

そのため残るのはこの第一項だけです。

では今度右辺を見てみると、こうなってて、エネルギーは積分の外に出せるので、結局規格化条件より、\(E_n^{(1)}\)のみとなります。

そして左辺=右辺より最終的に、この式が得られます。

これはエネルギーの一次の補正項が補正前の波動関数とハミルトニアンの補正項から計算できるという事を表しています。

波動関数の一次補正項

じゃあ今度、波動関数の補正も考えていきましょう。

そのためにはさっき\(\psi _n^{(0)}\)*をかけたところを\(\psi_m^{(0)}\)*に変えて、また左からかけて積分します。

するとまず左辺はこんな感じになります。

また、右辺では直交性より\(0\)となることが分かります。

左辺\(=0\)という式より、\(a_{nm}^{(1)}\)がこんな風に出てきます。

\(a_{nm}^{(1)}\)が全てわかれば\(\psi_n^{(1)}\)、すなわち波動関数の一次の補正項が分かったことになります。

エネルギーの二次補正項

補正項は無限にあるので全てをやりつくすことはできませんが、もっと高次の項も同じようにできますので、最後にエネルギーの二次の補正項を最後に出して終わります。

\(\psi_n^{(2)}\)も先ほど同様補正前の波動関数の線形結合で書けるものだと考えます。

それでシュレディンガー方程式の\(g^2\)に関する等式に代入してみるとこんな感じの式になります。

ここに左から\(\psi_n^{(0)}*\)をかけて積分すると、先ほどのようなキャンセルが左辺の第二項と右辺の第三項で起こります。

それで右辺の第二項を移項すると、左辺の\(\Sigma\)のなかで\(n=m\)の場合だけがキャンセルすることになって結局こんな形でエネルギーの二次の補正項が出てくるという事になりました。

まとめ

今回は練習問題ありませんので、最後おさらいをやって終わります。

今回は摂動法についてハミルトニアンの補正によって波動関数とエネルギーがどのように変わるのかというお話をしました。

べき級数にすることで計算は簡単だけど、愚直にやっていけば解けるよねという形になっています。

さらに、補正前の波動関数を使ってベクトル同様に任意の波動関数を表現するというのも知ってほしいテクニックになります。

あとは、今回導出したエネルギーと波動関数の補正項がどんな形で表せるんかなっていうのをちょっとだけでも知ってもらえるだけで、今後のお話がすっと入ってくると思いますので、どうかよろしくお願いします。

という事で今回は以上です。それではどうもありがとうございました!

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