【大学の物理化学】シュレディンガー方程式が厳密に解けないときの基本的なアプローチ

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こんにちはー!今回も化学のお話やっていきます。今回のテーマはこちら!

シュレディンガー方程式が厳密に解けないとき、どうやって近似的な解を得るのか考えよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(approach)

では早速行きましょう!

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シュレディンガー方程式が厳密に解けないのはどんなときか

水素原子の軌道計算の記事でも触れたのですが、シュレディンガー方程式では多体問題の解を求めることができません。

水素原子でも原子核1個と電子1個という2つの量子があるので、そのままでは解くことができません。

この場合はボルン=オッペンハイマー近似によって原子核の動きが止まっていると考えることで、電子1個だけの問題にできるため、解くことができて、実験的にもその近似の信頼性が確かめられています。

ただ、それでも原子核が2個以上、電子が2個以上の場合は厳密に解くことができないので、いかにしてこれを解くのか、すなわち多体問題をどうやって単体問題に落とし込むのかというのがこの記事の趣旨になります。

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近似的に解くための基本的なアプローチ方法

ではここから基本的なアプローチ方法を2つ紹介します。

摂動法

1つ目は摂動法というものです。

この方法では単体問題のハミルトニアンにこのような補正項を入れて計算します。

それで、波動関数とエネルギーもべき級数で書き換えることで、あらかじめ解ける形にしておきます。

それで、補正を含んだこのシュレディンガー方程式に当てはめると、両辺がgの級数になるので、各項の係数が等しくなるための補正項を求めてあげることで、最終的に波動関数とエネルギーを求めることができます。

現実に近いハミルトニアンの補正ができれば、実験結果を予想することができます。

ちなみに\(\psi _n ^{(0)}\)と\(E_n ^{(0)}\)というのは補正前の波動関数とエネルギーの値になっています。

詳細は、こちらの記事をご覧ください。

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変分法

続いてもう1個の方法は変分法といいます。

この方法では、始めに波動関数の形におおまかな目星をつけておきます。

ただし、正確に予想できるわけがないので、未知の定数を含む形で波動関数を作ります。

この波動関数のことはお試しの関数ということで、試行関数と呼びます。

それで、これをハミルトニアンに入れます。

ここからエネルギーを求めるために、まずは両辺に左から\(\psi ^\ast\)をかけます。

すると、右辺に\(\psi ^2\)、すなわち電子の存在確率が表れるので、積分を使ってこのようにエネルギーを求めることができます。

ただ、このエネルギーは未知の定数を含んでいるので、まだ数値的に求められたわけではありません。

実際に観測されるのは、エネルギーが低い状態であるのが自然なので、ここでエネルギーを未知定数\(C\)で微分して、\(0\)になるところを探します。

この操作によってエネルギーが極小となるときの\(C\)が計算でき、波動関数が数値的に求められることになります。

詳細はこちらの記事をご覧ください。

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まとめ

それでは今回、練習問題はありませんので、最後おさらいをやって終わります。

今回はシュレディンガー方程式が厳密に解けないときにどうするかという話をしました。

シュレディンガー方程式が厳密に解けないというのは、それが多体問題だったときのことで、原子は少なくとも原子核と電子で2個以上の量子からできているので、その一例となります。

こういうときには、単体問題に置き換えるような操作が必要になります。

例えば、水素原子の軌道計算をするときにはボルン=オッペンハイマー近似で原子核が止まっていると考えて電子の運動だけ考えればいいようにしました。

それでも解けない場合は、もっと近似を入れていくことになるのですが、そのときの基本的な考え方となるのが、摂動法と変分法といわれるものです。

摂動法では単体問題のハミルトニアンに補正項を足して、非理想形を考えます。

この場合、波動関数とエネルギーも変化するはずなので、べき級数の形で考えて、シュレディンガー方程式に当てはめます。

両辺が常に等しくなるようにハミルトニアンの補正項を求めることで、波動関数とエネルギーも数値的に計算することができます。

もう1つ、変分法ではあらかじめ波動関数の解に目星をつけておいて、未知の定数を含む試行関数を作っておきます。

これから、未知の定数を含むエネルギーが計算できるので、あとはこれが極小となるときの未知定数の値を求めれば、それが実際の系に似た形になるだろうという考え方です。

内容は以上です。

それではどうもありがとうございました!

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