【大学の物理化学】シュレディンガー方程式が厳密に解けないときの基本的なアプローチ

化学

こんにちはー!今回も化学のお話やっていきます。今回のテーマはこちら!

シュレディンガー方程式が厳密に解けないとき、どうやって近似的な解を得るのか考えよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(approach)

では早速行きましょう!

シュレディンガー方程式が厳密に解けないのはどんなときか

水素原子の軌道計算の記事でも触れたんですが、シュレディンガー方程式では多体問題の解を求めることができません。

水素原子でも原子核1個と電子1個という2つの量子があるので、そのままでは解くことができません。

この場合はボルン=オッペンハイマー近似によって原子核の動きが止まっていると考えることで、電子1個だけの問題にできるため、解くことができて、実験的にもその近似の信頼性が確かめられています。

ただ、それでも原子核が2個以上、電子が2個以上の場合は厳密に解くことができないので、いかにしてこれを解くのか、すなわち多体問題をどうやって単体問題に落とし込むのかというのがこの記事の趣旨になります。

近似的に解くための基本的なアプローチ方法

ではここから基本的なアプローチ方法を2つ紹介します。

摂動法

1つ目は摂動法というものです。

この方法では単体問題のハミルトニアンにこのような補正項を入れて計算します。

それで、波動関数とエネルギーもべき級数で書き換えることで、あらかじめ解ける形にしておきます。

それで、補正を含んだこのシュレディンガー方程式に当てはめると、両辺がgの級数になるので、各項の係数が等しくなるための補正項を求めてあげることで、最終的に波動関数とエネルギーを求めることができます。

現実に近いハミルトニアンの補正ができれば、実験結果を予想することができます。

ちなみに\(\psi _n ^{(0)}\)と\(E_n ^{(0)}\)というのは補正前の波動関数とエネルギーの値になっています。

とはいってもこれだけの説明で理解しろっていうのは無理な話です。

次回以降の記事で詳しくやるので、とりあえずは単体問題に補正項を足してあげる方法だっていう認識だけあれば今は十分です。

変分法

続いてもう1個の方法は変分法といいます。

この方法では、波動関数が大体こんな形になるやろなっていう検討を予め目星をつけておきます。

ただし、正確に予想できるわけがないので、未知の定数を含む形で大体の波動関数を作ります。この波動関数のことはお試しの関数という事で、試行関数と呼びます。

それで、これをハミルトニアンに入れます。

ここからエネルギーを求めるためにまずは両辺に左から\(\psi *\)をかけます。

すると右辺に\(\psi ^2\)、すなわち電子の存在確率が表れるので積分を使ってこのようにエネルギーを求めることができます。

ただ、このエネルギーは未知の定数を含んでいるので、まだ数値的に求められたわけではありません。

実際に観測されるのはエネルギーが低い状態であるのが自然なので、ここでエネルギーを未知定数\(C\)で微分して、\(0\)になるところを探します。

この操作によってエネルギーが極小となる時の\(C\)が計算でき、波動関数が数値的に求められることになります。

こちらも実際のモデルや計算はこれからの記事でやっていこうと思います。

まとめ

それでは今回、練習問題はありませんので、最後おさらいをやって終わります。

今回はシュレディンガー方程式が厳密に解けないときにどうするのっていう話をしました。

シュレディンガー方程式が厳密に解けないというのは、それが多体問題だった時のことで、原子は少なくとも原子核と電子で2個以上の量子からできているのでその一例となります。

こういう時には何とかしてシュレディンガー方程式が解ける場合、すなわち単体問題に置き換えるような操作が必要になります。

例えば、水素原子の軌道計算をするときにはボルン=オッペンハイマー近似で原子核が止まっていると考えて電子の運動だけ考えればいいようにしました。

それでも解けない場合はもっと近似を入れていくことになるんですけど、そのときの基本的な考え方となるのが摂動法と変分法になります。

実際に今されている量子計算ではもっと複雑なことをやっているんですけど、実は摂動法、変分法の延長であることも多いので、そういう意識で勉強していくと面白いと思います。

摂動法では単体問題のハミルトニアンに補正項を足して、非理想形を考えます。

この場合、波動関数とエネルギーも変化するはずなので、べき級数の形で考えて、シュレディンガー方程式に当てはめます。

両辺が常に等しくなるようにハミルトニアンの補正項を求めることで、波動関数とエネルギーも数値的に計算することができます。

もう1つ、変分法ではあらかじめ波動関数の解に目星をつけておいて未知の定数を含む試行関数を作っておきます。

これから、未知の定数を含むエネルギーが計算できるんで、あとはこれが極小となるときのCの値を求めてあげれば、それが実際の系に似た形になるだろうという考え方です。

こういう考え方は言ってしまえば適当ですし、必ず近似が入るので数学的には微妙なところがあります。

ただ量子力学でなくても、例えば誰かが作った数理モデルに補正を加えるときに、ちょっとこれ足してみようかなとか、べき級数にしてみよっかなとかしてみると、意外と分かることもあると思いますので、試しに適当にいじってみるという考え方もサイエンスには必要かなと思います。

今回触れたのは概略だけですが、こういう考え方があるのかと知ってもらえるきっかけになれば嬉しいです。

詳しい計算については今後の量子力学の記事を出したときに見てください。

それではどうもありがとうございました!

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