【大学の物理化学】反応エンタルピーの基本(標準状態、化学量論係数)について、丁寧に解説!

化学

こんにちは!

それでは今回も化学のお話やっていきます。

今日のテーマは、こちら!

反応に伴うエンタルピーの変化を考えよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(reaction enthalpy)

それでは内容に入っていきます!

エンタルピーと熱量の関係

それではまず、エンタルピーと熱量の関係を軽く復習しておきましょう。

エンタルピーは内部エネルギー\(U\)に圧力\(p\)と体積\(V\)の積を足した量として定義されます。

その微小変化量\(dH\)は、全微分として\(dU+pdV+Vdp\)と表すことができます。

また、熱力学第一法則より、\(dU\)は微小な熱量\(d’q\)と微小な仕事\(d’w\)の和であり、さらに\(d’w=-pdV\)となります。

これらの式を組み合わせると、\(dH=d’q+Vdp\)となります。

化学で扱う反応の多くはその前後で温度と圧力は変わらないとみなすことができるため、その場合は\(dp=0\)となり、\(dH\)は\(d’q\)と等しくなります

高校の化学で、反応が起こる際の熱量の収支を反応熱と言いましたが、これはエンタルピーの収支と一致することになります。

標準状態

では続いて、標準状態というものを考えます。

理想気体のエンタルピーが温度に比例することからもわかるように、反応エンタルピーは温度に依存します。

また、一般的には圧力にも依存します。

そのため、ユニバーサルな値として、文献等に載せる場合には、ある温度と圧力に固定する必要があります。

そこで用いられるのが標準状態です。

圧力は\(1 \rm{bar}\)、すなわち\(10^5 \rm{Pa}\)で、温度には\(25^\circ \rm{C}\)がよく使われ、これは約束温度と呼ばれています。

しかし、常にこの値である必要はなく、明記してあれば他の値でも構いません

例えば、ひと昔前だと標準圧力として\(1 \rm{atm}\)、すなわち\(1.013×10^5 \rm{Pa}\)が使われていました。

そして、標準状態におけるエンタルピー変化は、\(\theta\)にも似たこんな記号をつけて表します。

この記号はプリムソル記号と呼ばれ、標準であることを意味します。

(\(\circ\)が同じ意味で、使われることもあります。)

元々は、貨物船に載せられる最大の積載量を海面の高さで表した満載喫水線というものに由来しています。

そして、この標準反応エンタルピーは、ユニバーサルな量にしたいので、\(\rm{mol}\)あたりの量として表します。

安定性の指標

それでは、ここからは実際に、標準状態における氷から水への融解を例に、反応エンタルピーを考えていきます。

縦軸をエンタルピー、横軸を反応座標としたポテンシャルカーブはこのようになり、固体から活性化障壁を超えて液体に変化します。

活性化障壁の頂点の状態は、遷移状態といいまして、その名の通り、変化が起こりやすい不安定な状態になります。

つまり、エンタルピーが大きいほど、変化が起こりやすいということなので、安定性は下向きに大きくなっていきます。

(より厳密には、上に凸か下に凸かという2次導関数の符号も大事)

融解や蒸発などの状態変化に伴う反応エンタルピーはそのときの温度を標準温度とすることが多いので、融点\(0\rm{^\circ C}\)を標準とすると、標準融解エンタルピーは\(+6.008 \rm{kJ/mol}\)となります。

氷が溶けるときには周りから熱を奪うので、この反応は吸熱反応になります。

このとき、反応前の氷は反応後の水より安定です。

反対に反応エンタルピーが負の値をとる場合は、発熱反応であり、生成物のほうが安定となります。

化学量論係数

それでは、もっと一般的にこんな反応式を考えていきましょう。

ここで、\(n\)は係数、\(A\)は化学種です。

まず、化学量論係数\(\nu\)をこんなふうに定義します。

ややこしく書いていますが、反応式の矢印より左側については係数にマイナスを付けるだけです。

つまり、\(\nu_1=-n_1\)で、\(\nu_2=-n_2\)となります。

右側の生成系については、そのまま\(n=\nu\)となります。

そして、標準反応エンタルピーは、さっき定義した\(\nu\)を使ってこんなふうに表されます。

ここで注意してもらいたいのは、まず標準反応エンタルピーは、化学種\(A_i\)の\(n_i\rm{mol}\)あたりの量になります。

そして、\(H_{i, m}\)は化学種\(A_i\)の\(1 \rm{mol}\)あたりの量です。

多くの場合、エンタルピーのゼロ点は絶対零度における値で考えますが、反応エンタルピーを算出するときには、違うところをゼロ点にしても構いません。

練習問題

はいそれでは最後、実際にこの式を使って標準反応エンタルピーを求めてみましょう。

答え
化学量論係数は矢印の左側、反応系について、係数にマイナスをつけます。

右側の生成系はそのままです。

あとはこれに標準モルエンタルピーをつけて足せばいいので、標準反応エンタルピーは\(-h_\rm{A}\)\(-3h_\rm{B}\)\(-4h_\rm{C}\)\(+h_\rm{D}\)\(+2h_\rm{E}\)となります。

まとめ

今回の内容は以上なので、軽くおさらいをやって終わります。

今回は反応エンタルピーの基礎的なことをお話しました。

化学で扱う反応の多くは温度と圧力が変わらないとみなすことができ、圧力一定条件下において系へ与えられた熱量はエンタルピーの変化量に等しくなります。

そのため、高校で習う反応熱と反応エンタルピーはまったく同じものです。

そして、反応エンタルピーは温度や圧力に依存するため、多くの場合、標準状態における\(\rm{mol}\)あたりの値が文献等に載せられます。

この値を標準反応エンタルピーと呼びます。

また、標準圧力は\(1 \rm{bar}\)、標準温度は\(25^\circ \rm{C}\)がよく使われますが、明記されているならば、この値以外でも構わないとされています。

それで、反応エンタルピーが正の値をとる反応は吸熱反応であり、反応系は生成系より安定になります。

反対に、反応エンタルピーが負の値をとる反応は発熱反応であり、生成系がより安定になります。

そして、任意の反応式について、標準反応エンタルピーを決めるときには、各化学種の化学量論係数と標準モルエンタルピーを使います。

化学量論係数は、反応系の係数にのみマイナスをつけたものです。

また、このとき求められた標準反応エンタルピーは、ある化学種の係数\(\rm{mol}\)あたりの量になるため、\(1\rm{mol}\)あたりの量とは限らないことに注意してください。

お話は以上です。

どうもありがとうございました!

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