こんにちは！
それでは今回も化学のお話やっていきます。
今回のテーマはこちら！
動画はこちら↓
動画で使ったシートはこちら(symmetry)
それでは内容に入っていきます！
より安定な分子とは
今回は第2周期元素の等核二原子分子を例にお話ししていきます。
これまでやってきた共有結合の考え方を使うとこのようなポテンシャル図を書くことができます。
共有結合についてはこちらの記事をご覧ください。
じゃあ、実際の分子もこのポテンシャルのような分子軌道を持つのかというと、実は違います。
これよりもっと安定な形があって、自然界はそっちの形をとろうとします。
それではどうやったらもっと安定になれるのでしょうか？
その時に考えるのが対称性です。
対称性が同じ軌道同士を混ぜることでより安定な軌道とより不安定な構造を作ることができます。
等核二原子分子の対称性はつまり、2つの原子のちょうど中心の点から見て対称(gerade)か反対称(ungerade)かという2通りのことを指します。
σ結合の結合性軌道とπ結合の反結合性軌道はgerade、σ結合の反結合性軌道とπ結合の結合性軌道がungeradeになります。
相互作用はgeradeの軌道同士、ungeradeの軌道同士で起こり、安定な軌道はより安定に、不安定な軌道はより不安定になります。
ここで最も重要なことは、エネルギーの逆転が起こり得るということです。
2σgと3σgの相互作用が大きいときには、1πuと3σgの逆転が起こります。
軌道同士の相互作用の大きさは、両者のエネルギー差が小さいほど大きくなります。
第2周期では原子番号が大きくなるほど、静電反発を避けるために大きく電子が広がって、2s軌道と2p軌道のエネルギー差が大きくなります。
すると、相互作用が小さくなるため、逆転は起こりません。
逆に言うと原子番号が小さいほど、この逆転が起こりやすいということです。
Li2からF2までの分子軌道
それでは実際にこれらの分子軌道を見てみましょう。
軌道の逆転が起こらなくなるのはN2とO2の間になります。
そして、この中でBe2だけは存在しません。
結合性軌道の電子数と反結合性軌道の電子数の差を2で割った値は結合次数と呼ばれ、これが0になった時には、その分子は存在しないということになります。
0になるということは結合性軌道と反結合性軌道に同じ数の電子があるということなので、結合を作ったことで安定化が起こらないということです。
自由エネルギーで考えると、結合ができたことによって原子の動きが拘束されて、むしろエントロピーが減少します。
エンタルピーが負でない限りは結合を作りたくないということで、原子の方が都合がよいわけです。
B2とO2の磁性
そして、↑の分子軌道を見ていてもう1つ気づくことがあります。
それはB2とO2だけ不対電子が2つある電子配置が最安定状態になるということです。
フントの規則よりこれらは同じ方向のスピンをもつわけですが、これにより分子全体が磁気モーメントを持つことになります。
そしてFeやNi、Coなどと同様に、磁場をかけると分子の磁気モーメントも方向が揃うという常磁性という性質を持ちます。
気体の場合は運動が激しいですから、大気中で磁石をおいても磁石の周りに酸素の層ができることは考えにくいですが、もうちょっと運動性を下げて液体酸素にした場合には、実際に磁石に引き寄せられていく酸素の姿を確認することができます。
液体酸素は少し青みがかっていて、液体窒素を使えば簡単に作ることができます(酸素は助燃性があって危険なため、実験室ではむしろ作らないように留意するのが普通です)。
B2、O2以外のLi2、C2、N2、F2は磁石には引っ付かないため、反磁性と言います。
もし軌道のエネルギー逆転がなかった場合には、この磁性は変わっていました。
酸素分子の活性
対称性と相互作用の話は以上なんですが、最後にコラムとして酸素分子の話をします。
化学の世界で、不対電子を持っている化学種はラジカルと言って、その中でも不対電子が2つあるものはビラジカルと呼ばれます。
酸素原子はビラジカルの状態が基底状態となるわけですが、一般的にラジカルは反応性が高くて、起こってほしくない反応も起こしてしまうことがあります。
(ただし、安定なラジカルも一部存在していて、試薬として売られているものもあります。
これらはフリーラジカルと呼ばれ、下のTEMPOは高分子を勉強している人ならみんな知っているくらい有名なフリーラジカルです。
ラジカル周りに嵩高い置換基を付ける、共鳴効果を利用するなどの方法で反応性を下げています。)
生体内では数多くの化学反応が、実験室よりもはるかに高い精度で行われているので、ラジカルは悪者になります。
つまり本来、酸素は生物にとって猛毒であると言えるのです。
しかし、我々ヒトやほかの動物たちだって酸素がないと生きていくことができません。
なぜこうなったのかというのは地球の歴史を考えると分かります。
今から約30億年前、地球上にシアノバクテリア(藍藻)という生物が誕生しました。
当時は猛毒である酸素を生きていくために使うということはあり得ないため、酸素ではない他の気体を介して呼吸や光合成を行ってきた訳ですが、これらは酸素を発生させる光合成(酸素発生型光合成)を行う生物でした。
事件が起こったのは今から27億年前、シアノバクテリアが繁殖し、大気中に酸素が含まれるようになりました。
当時の多くの生物は嫌気呼吸(酸素以外での呼吸)をする生物で、酸素を必要としていなかったため、その毒性に侵され、大量に絶滅することになりました。
そこで生き残ったのが好気呼吸(酸素で呼吸)をする生物たちです。
これらは酸素の高い反応性を逆に利用して、エネルギー通貨であるATPの合成や、老廃物の分解を行うことで、酸素を消費することができます。
しばしば活性酸素という言葉を耳にしますが、これらは好気呼吸の生物にとって悪者とは限らず、がん細胞の処理なんかもやってくれています。
ちなみに活性酸素というのは総称で、一重項酸素、ヒドロキシラジカル、過酸化水素、スーパーオキシドをまとめてそう呼んでいます。
ここで出た一重項酸素というのはフントの規則に従わない不安定な酸素分子になります。
基底状態は右側の三重項酸素で、大気中の多くはこちらになります。
まとめ
はい、それでは今回の内容は以上ですので最後軽くおさらいをやって終わります。
今回は対称性が同じ軌道同士の相互作用の話と、酸素分子の高い反応性についてお話ししました。
等核二原子分子の場合、考え得る対称性は、2つの原子の中心の点から見て対称となるか反対称となるかという2種類があります。
あとはσ結合かπ結合かという、波動関数の符号が入れ替わる節の本数の違いで区別されます。
対称性が同じ分子軌道同士が相互作用するとより安定な軌道とより不安定な軌道を作ることができます。
そして窒素よりも原子番号が小さい場合にはエネルギーの逆転が起こります。
この現象は磁性に大きな影響を及ぼし、B2、O2は常磁性、それ以外は反磁性になります。
そして酸素分子のように不対電子を持つ化学種はラジカルと呼ばれ、高い反応性を持ちます。
本来は生物にとって有毒な酸素分子ですが、我々ヒトを含めて今も生き残っている多くの生物は、反応性が高いことを逆に利用することで、ATPの合成、老廃物の処理を行い、酸素を消費するという仕組みを持っています。
特に反応性が高い酸素関連の化学種はまとめて活性酸素と呼ばれ、低濃度の時にはがん細胞をもやっつけてくれます。
ただし、生活習慣の乱れ、加齢などにより活性酸素の濃度が高くなると、逆にDNAを攻撃してがん細胞を作る原因になってしまいますので、やっぱり生活習慣は大事だということになります。
今回は以上です。
どうもありがとうございました！
