【大学の有機化学】アルケンの物理的性質を総まとめ!

化学

こんにちは!それでは今回も化学のお話やっていきます。

今回のテーマはこちら!

アルカンの炭素-炭素二重結合によって生まれる物理的性質を知ろう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(alkene characteristics)

それでは内容に入っていきます!

π結合について

以前の記事でもお話ししましたが、C=C結合の1本はσ結合、もう一本はπ結合になります。

詳しくはこちらの記事をご覧ください。

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σ結合の方が軌道の重なりが大きく、より安定な軌道を作ることができるため、π結合は少し弱くて、ポテンシャル図はこのようになります。

π結合だけの結合エネルギーを知るためには、熱異性化させます。

シス体よりもトランス体の方が立体反発が小さくて、熱力学的に安定になるため、σ結合が切れない程度に熱を与えるとこのような反応を起こすことができます。

ここで遷移状態ではπ結合が一度切れているため、この活性化エネルギーがπ結合だけの解離エネルギーになります。

↑の1,2-ジジュウトリオエテンでは熱異性化は400 ℃以上でなければ起こらず、活性化エネルギーは272 kJ/molとなりました。

C=C結合のDH°(解離エネルギー)は724 kJ/mol、エタン中のC-C単結合のDH°は377 kJ/molですが、ここで724-272=452>377となるので、二重結合中のσ結合の解離エネルギーが単結合のものより大きいということになります。

二重結合の方が結合距離が短いため、軌道の重なりがより大きくなり、σ結合1本だけで比べても二重結合の方が強い結合になります。

二重結合による違いはこれだけでなく、アルケニル炭素とほかの原子とのσ結合もアルキル炭素とのものより強くなります。

これは混成軌道を考えていただくと分かります。

sp3混成軌道はs軌道1つとp軌道が3つを混ぜてできたものであり、sp2混成軌道はs軌道1つとp軌道2つでできた軌道です。

詳しくはこちらの記事をご覧ください。

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両者を比べると、sp2軌道の方がs軌道の割合が大きいことになります。

そして、s軌道はp軌道よりも軌道の広がりが小さいため、sp2軌道はsp3軌道よりも電子密度が大きいということになります。

これを化学の言葉で、s性が大きいと表現します。

電子密度が大きい方がより強固な共有結合を作ることができるため、アルケニル炭素から伸びる単結合も強くなります

アルケンの物性

ではここからアルケンの物理的性質を見ていきましょう。

沸点

まずは沸点です。

液体がどれだけ安定かということで沸点は決まるのですが、その作用はLondon力で決まります。

London力は表面積に依存しますが、炭素の結合様式が同じアルカンとアルケンでは表面積に大きな違いがないため、沸点は似た値になります。

その証拠に、アルカンではエタンからブタンまで常圧で気体、ペンタンからが液体、もっと大きくなると固体になりますが、エテンからブテンも気体、ペンテンからは液体という風に近い傾向を示します。

融点

続いて融点の違いです。

シス体とトランス体では結晶の安定性に特徴が見られます。

シス体ではU字型に湾曲した構造があることで、分子がきれいに並んでも立体的に歪んだ部分が結晶にできます。

トランス体ではこのようなことは起こらないため、シス体だけがトランス体や対応するアルカンに比べて低い融点を持つという傾向があります。

トランス脂肪酸という言葉をマーガリンの危険性などと一緒に聞いたことがあると思いますが、本来の植物油脂はそのほとんどがシス型の構造を持っているため、ココナッツオイルなどを除いた多くは常温で液体になります。

シス体は小さな双極子を持つ

ではこれが最後の話題です。

繰り返しになるんですが、sp2混成軌道はsp3混成軌道に比べてs性が大きいため、軌道の広がりが小さいです。

sp2とsp3間でσ結合ができた時には電子がアルケニル炭素側に少し偏在するため、小さな分極が起こります

この双極子は二置換アルケン中に2つありますが、このようにトランス体では分子全体で打ち消しあうため、シス体のみが分子双極子を持つことになります。

これにより液体では双極子-双極子相互作用が生まれます。

この効果は微妙な沸点の違いに現れます。

置換基が電子求引性のクロロ基だった場合には、先ほどと逆向きに大きな双極子ができますが、やはりトランス体では打ち消しあうため、シス体のみが分子双極子を持ちます。

双極子が大きいため、相互作用も大きくなり、ジクロロエチレンでは実に12 ℃も沸点の差ができます。

酸性度

この分極の影響はこれだけではありません。

電子の偏りは水素原子のプロトン性を高めるため、アルキル水素とアルケニル水素では\(p K_\rm{a}\)にこのような差が生じます。

酸と言えるほどのものではありませんが、プロピオン酸とアクリル酸を比べる場合でも、sp2混成軌道のs性の大きさを酸性度から見ることができます。

まとめ

それでは今回の内容は以上ですので軽くおさらいをやって終わります。

今回はアルケンの物理的性質についてお話ししました。

二重結合は1本がσ結合、もう1本がπ結合であり、熱異性化と、分解の実験を行うことで各々の結合エネルギーを求めることができます。

π結合はσ結合より弱く、σ結合はアルケンの場合より強くなります。

これはsp2混成軌道の方がs軌道の寄与が大きい、すなわち軌道の広がりが小さいために結合距離も短くなるためです。

このs性の大きさはアルケニル炭素から伸びる単結合が強くなることの原因にもなっていて、それがアルキル基だった場合でも二重結合側へ電子が少し分極し、小さな双極子となります。

対称な二置換アルケンにおいて、その双極子はトランス体であれば分子全体で打ち消すことができますが、シス体の場合は打ち消すことができず主鎖方向に垂直な分子双極子モーメントを持つことになります。

その結果双極子-双極子相互作用が生じてトランス体よりも液体が安定となり沸点が高くなります。この小さな分極はアルケニル水素の酸性度にも寄与しています。

また、シス体はその曲がった構造のせいで結晶になってもそこまで安定化できないため、融点はトランス体よりも低くなります。

それではどうもありがとうございました!

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