こんにちは!
それでは今日も化学のお話やっていきます。
今回のテーマは、こちら!
それでは内容に入っていきます!
ガウス鎖の復習
まずは、ガウス鎖の復習から入ります。
ガウス鎖とは、両末端間距離の分布関数がガウス分布になる鎖のことを言います。
自由連結鎖や自由回転鎖、束縛回転鎖といった高分子のモデルは、すべてガウス鎖モデルに含まれます。
これらのモデルでは、分子内の排除体積効果を考えていません。
ここに関しては、過去の記事でお話ししているので、そちらを参照してください。


そして、3次元空間におけるガウス鎖の両末端間距離の分布は、
ここで、
結合角や内部回転ポテンシャルの影響を反映して、
補足
ここで、ガウス鎖についての注意事項として、以前の記事で説明できていなかった部分を補足させてください。
まず、ガウス分布は常に
これは現実的ではないので、Langevin(ランジュバン)関数の逆関数
そして、ガウス鎖では
ここで、部分鎖は1本の鎖を
しかし、実際には部分鎖1つの結合数
また、大きく変形された高分子でも、非ガウス性は顕著になります。
そして、多変数のガウス分布関数を使って、より厳密な計算をすると、実はガウス鎖は完全な球ではなく回転楕円体となります。
ここで、
それぞれの平均二乗回転半径は、上のように計算されるため、軸比が
みみず鎖モデル
ガウス鎖の話はここまでとして、次の話に入っていきます。
これまで考えてきた高分子のモデルはすべて、有限個のビーズが繋がってできた鎖を考えていました。
しかし、この鎖はカクカクしてるので、鎖に沿って微分することができないなど、数学的な取り扱いが難しいです。
そこで、連続曲線として高分子を表すのがみみず鎖モデルです。
これは、結合数
とても小さいビーズが無限につながって、グニャグニャしてるイメージです。
このような極限を考えると、もはや結合数や結合長、結合角のような概念は存在せず、別の長さパラメータ2つで平均二乗両末端間距離や平均二乗回転半径が表されるようになります。
そのパラメータの1つは、鎖を一直線状に引っ張ったときの長さ
そして、もう1つは
経路長と持続長を用いて、平均二乗両末端間距離を表した式は、次のように導かれます。
まず、自由回転鎖の平均二乗両末端間距離は、
導出の過程は煩雑ですが、下にpdfを貼っておくので、気になる人だけ見ておいてください。
Gause chain mean-squared end to end distance derivation
結合角
すると、第一項は
そして、第二項については、
大かっこの中にネイピア数
したがって、みみず鎖の平均二乗両末端間距離は、
高分子の剛直性
持続長
例えば、
両末端間距離は、多少の分布をもつものの、高い確率で経路長
反対に、経路長
変形すると、
これは、結合数が
以上のことから、持続長
また、
これらはそれぞれKuhn(クーン)の統計セグメント数、Kuhnの統計セグメント長と呼ばれており、
高分子の剛直性を表すパラメータとして、持続長
実際に、現実の高分子と比較したときには、剛直であるほどセグメント同士の衝突確率が低いため、分子内排除体積効果がはたらきにくく、みみず鎖の予想が現実と一致しやすいことが知られています。
逆に、良溶媒中の屈曲性高分子は、両末端間距離の分布がガウス分布から外れるため、みみず鎖モデルと一致しなくなります。
持続長の例
実際の持続長は、下の表のようになります。
一般的に、単結合だけで主鎖が構成されるポリスチレンなどに比べて、らせん構造や共役二重結合を有する高分子のほうが持続長は長くなります。
らせん構造をとる高分子にみみず鎖モデルをあてはめるときには、経路長
そして、3重らせん構造をとる多糖のシゾフィランやたんぱく質のコラーゲンは、持続長が
ポリ(γ-ベンジルL-グルタメート)、略してPBLGは、タンパク質同様に
二重らせん構造で知られるDNAも、持続長
多糖誘導体であるセルロース(トリスフェニルカルバメート)、略してCTCもポリスチレンなどと比べて剛直で、持続長は
その下のポリ(1-フェニル-1-プロピン)は、長い
剛直性による分類方法
剛直性による高分子の分類は、持続長を直接使うわけではなく、持続長と経路長の比によって考えられます。
持続長が長い、あるいは経路長が短いとき、高分子は剛直な鎖として振る舞い、その逆では屈曲しやすい鎖になります。
それぞれは剛直高分子、屈曲性高分子と呼ばれます。
剛直高分子は、強靭な材料や光学材料などに利用されています。
屈曲性高分子は、ビニール袋のポリエチレンや化粧品などに使われるポリエチレングリコール、あとはポリスチレンなど、身の回りでもよく見るプラスチック製品の多くに使われています。
そして、持続長と経路長が同程度である高分子は、半屈曲性高分子と呼ばれ、その物理的な取り扱いにはまだまだ謎が多いです。
コラーゲンや多糖、DNAなど生体高分子の多くがこの半屈曲性高分子に分類されており、これらの物理的性質の解明は生物学的にも大変重要であるため、今も盛んに研究されています。
側鎖による持続長への影響
側鎖の影響も重要になることがあります。
例えば、ポリシラン誘導体では持続長が
立体規則性も大きく影響することがあり、例えば、シンジオタクチックポリメタクリル酸メチル(s-PMMA)は溶媒中で少しだけらせん状になります。
これは、側鎖のメチル基とカルボキシル基の立体反発を避けるためです。
らせんを巻くと剛直になるので、らせんを巻かないアタクチックポリメタクリル酸メチル(a-PMMA)よりも持続長は長くなります。
とは言っても、DNAのように水素結合で固定化されてはいないので、完全に規則的ならせん構造をとっているわけではありません。
このような高分子は、らせんみみず鎖というモデルで議論されます。
練習問題
それでは最後、練習問題をやって終わります。
記事の中で、みみず鎖の平均二乗両末端間距離は求めたので、平均二乗回転半径を求めてみましょう。
詳しい説明は、以下の記事でしているので割愛しますが、回転半径と両末端距離の関係を積分の形で表すと上のようになるので、この式から回転半径の式を求めてください。

ここで、

まず、
そして、部分積分の公式を使って整理すると、
ちなみに剛直極限では、指数関数部分を
屈曲性高分子として極限をとる場合には、
この結果は、持続長の短いみみず鎖がガウス鎖として考えられることと矛盾しません。
まとめ
はい、今回の内容は以上です。
間違いの指摘、リクエスト、質問等あれば、Twitter(https://twitter.com/bakeneko_chem)かお問い合わせフォームよりコメントしてくださると、助かります。
それではどうもありがとうございました!