【大学の有機化学】脱離反応の機構、特徴、生成物を総まとめ!

化学

こんにちは!ばけねこです。
今回のテーマはこれです!

この記事のテーマ
大学学部レベルの有機化学、脱離反応を整理してすっきり理解しよう!

動画のほうがいいよという方はこちら↓

E1反応

動画で用いたシートはこちら(elimination reaction1)

E2反応

動画で用いたシートはこちら(elimination reaction2)



脱離反応の一般式

まず、脱離反応がどんな反応かという事からお話しします。

これは「脱離基の脱離とともに、塩基によってプロトンが引き抜かれることで、最終的にアルケンが生成する」反応です。

脱離基を持つ基質と、塩基によって起こりますが、通常塩基は求核剤としても働くので、求核置換反応と競合する反応という事になります。

求核置換を起こそうとしてたのに、なぜかアルケンができちゃったという事が起こるんですね。

一分子脱離反応(E1反応)

脱離反応も求核置換反応と同じく一分子反応と二分子反応があります。

まずは一分子脱離反応からお話しします。

反応機構

まず、一段回目はSN1反応と同じように基質から脱離基が脱離します。

そのあと、塩基によってプロトンが引き抜かれることでアルケンが生成します。

この反応は2、3段階の素反応からなりますが、反応速度は基質の濃度のみに依存し、求核剤の濃度には依存しません

それはカルボカチオンの生成が律速段階、すなわち最も活性化エネルギーが大きくて遅い段階であるからです。

E1反応の特徴

  1. カルボカチオンを経由する
  2. 何通りかの生成物を与える場合がある
  3. SN1反応の副反応に過ぎない

1. カルボカチオンを経由する
平面構造を持つカルボカチオンを経由することはしばしば反応を複雑にします。

シスとトランスという幾何異性体ができてしまう可能性がまず考えられますね。

また転位が起こる可能性も考えなければいけません。

2. 何通りかの生成物を与える場合がある
引き抜かれるプロトンはカチオン中心の炭素の隣の炭素についている水素原子です。

これが複数ある場合はどこからプロトンを引き抜くかによって生成物の構造が変わってきます。

例えばこんな感じです。

3. SN1反応の副反応に過ぎない
脱離を優先して起こしたい場合、プロトンを引き抜きやすくすればいいので、少し強い塩基にしてみたらどうかと考えると思います。

しかし、一般に強い塩基ほど強い求核剤として働いてしまうため、優先的に脱離を起こせるようにすることは難しいです。

そのため、E1反応でアルケンを収量良く得ることはできません。

二分子脱離反応(E2反応)

それでは、アルケンを優先して得ることはできないのでしょうか?

正解はNoです。今からお話しするE2脱離反応は主反応になり得る反応です。

反応機構

E2反応では脱離基の脱離と塩基によるプロトンの引き抜きが同時に起こります。

反応速度は基質と塩基両方の濃度に比例します。ポテンシャル図も1段階ですね。

E2反応の特徴

それではE2反応の特徴を見ていきましょう!

  1. 優先してE2が起こる反応系
  2. アンチ型の脱離が進行する
  3. 塩基の立体障害によって生成物が変わる

1. 優先してE2が起こる反応系
E2反応を優先的に進行させてアルケンが得られるのはどんな反応系でしょうか?

答えを言ってしまうと、求核攻撃が起こりにくい、なおかつ脱離より先にプロトンの引き抜きが起こればいいことになります。

つまりは嵩高い基質+強塩基の組み合わせです。

例えば次のようになります。

2. アンチ型の脱離が進行する
実は、引き抜かれるプロトンの位置は決まっていて、Newman投影式で脱離基のトランスの位置にあたる水素原子が引き抜かれます。

これには電子軌道の形と安定性が影響しています。

脱離とプロトン引き抜きの瞬間は左側の形も考えられますが、二原子で電子を共有してしまった方が安定になります。

特に右側の炭素ではsp3の形は電子間反発を最小限にできる形ではないですので、平面になりたがるわけです。

当然、トランスの位置に水素がなければアンチ脱離はできません。これは環状化合物で観察できます。

 

練習問題

それではひとつ練習問題といきます!
次の化合物にE1、E2それぞれの脱離反応が起こった時、考え得る全ての生成物は?

答え
・E1反応の場合

考えられる構造はこのくらいですかね。

実際には、第三級炭素からのプロトン引き抜きやメチル基の転位は第二級炭素からの引き抜きやプロトンの転位に比べると起こりにくいので、ほとんどとれないものもあると思います。

収量は少ないけど考えられなくはないという生成物を試験等でどのように扱うのかは、正直その先生次第なところがあります。

E1反応はそもそも副反応なので、そこまで敏感になる必要はないと僕は思いますけどね(笑)

・E2反応の場合

どこからプロトンが引き抜かれるのか、そしてシスかトランスかという事でこれらの生成物が考えられます。

どの生成物が多く得られるのかは、塩基によって変わるのですが、そこについてはアルケンの記事を書いた際にお話ししたいと思います。

まとめ

今回は求核置換反応に競合する脱離反応を見ていきました。

どんな条件でどれが進行しやすいのかややこしいですが、かなり重要なことなので、混乱したらここに戻ってきてください。

ありがとうございました!

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