【大学の無機化学】なぜ宝石には色がついているのか?配位子場分裂について分かりやすく解説!

化学

こんにちは!

それでは今日も化学のお話やっていきます。

今回のテーマはこちら!

宝石をはじめ、金属を含む化合物がなぜきれいな色を示すのかを考えよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(ligand field splitting)

それでは内容に入っていきます!

金属錯体とは

では初めに今回のテーマである、金属錯体について紹介します。

中心原子に配位子が配位することでできる化合物を錯体と呼びまして、特にその中心原子が金属だった場合には、金属錯体と呼びます。

ここでLは配位子を指すLigandの頭文字で、配位結合とは結合を作る一方の原子がが電子対を供与することで形成される結合のことです。

電子を1個ずつ出し合う共有結合と区別されていますが、本質的にはほとんど変わりません。

配位子には種類があり、配位できる部分がいくつあるかで1座配位子、2座配位子という呼び方をします。

6座配位子もありまして、有名なものがエチレンジアミン四酢酸、通称EDTAです。

これは金属イオンの濃度を決めるための滴定に使われる試薬です。

そのほか僕は全然詳しくないですが、金属錯体がほかの金属に配位するというパターンもあるそうなので、調べてみると色々面白いと思います!

錯体の立体構造

では続いて、錯体の立体構造を見ていきましょう。

ここでは主要な2つについて紹介します。

八面体6配位

1つ目は八面体6配位です。

高校でも習うテトラアンミン銅(II)イオンがこれに当たります。

錯体であり、さらに全体で電荷が打ち消されていないものは錯イオンと呼びます。

平面上にアンモニアが位置して、その平面に垂直な方向に水分子が配位します。

高校でも習った通り、これはきれいな濃青色を示します。

四面体4配位

続いて紹介するのは、テトラアンミン亜鉛(II)イオンに代表される四面体4配位です。

高校でも習う通り、これは無色のイオンです。

d軌道の分裂

それでは今回のメインテーマに移っていきます。

これら金属錯体には無色のものもありますが、きれいな色を呈するものがたくさんあります。

色がついて見えるということは可視光を吸収しているということなんですが、その吸収に大きく関わっているのが中心金属のd軌道です。

色が見える原理についてはこちらの記事を参照ください。

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遷移金属においてd軌道の電子は最外殻にはいないんですが、配位子によって供与された電子の影響はしっかり受けます。

当然静電反発も起こるため、これにより最も安定な状態になろうとした結果、本来縮退しているはずのd軌道が異なるエネルギー状態に分裂する、ということが起こります。

ここで今後の説明のため、d軌道の形を今一度確認しておきましょう。

詳しくはこちらの記事の終わりの方にも書いています。

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d軌道とは角運動量量子数(又は方位量子数)が2で、磁気量子数が0、±1、±2をとる軌道のことで、全部で5つの軌道が同じエネルギーを持っています。

それぞれの軌道の形はこんな感じです。

僕の画力の限界もありますので、もっときれいな図を見たい方はそっちを見てください!

これらをよく見てみると、座標軸方向に向いているものと、座標軸から45 °傾いた方向に向いているものがあることに気づきます。

具体的にはdx2-y2とdz2が座標軸方向、それ以外が座標軸から傾いた方向になります。

仮に八面体6配位を考えてもらうとイメージしやすいですが、配位子が座標軸上にあるため、軌道の方向によって反発の度合いが変わります。

四面体4配位でも同様に座標軸上にあるかどうかで配位子の電子から受ける反発が変わります。

その結果、反発を最小にして安定な構造となるために軌道の組み換え、つまり、エネルギー的に異なる状態への分裂が起こります。

これには配位子の軌道の対称性が大きく関係しており、同じ対称性の軌道同士でより安定な状態を作ろうとします。

配位子によって分裂の大きさが変わるとした考え方は配位子場理論と呼ばれ、これによって起こる軌道の分裂を配位子場分裂と言います。

軌道の対称性と相互作用についてはこちらも参照ください。

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分裂の仕方は錯体の立体構造に依存します。

八面体6配位の場合は安定な方にdxy、dyz、dzxの3つ、不安定な方にdx2-y2、dz2軌道の2つが来ます。

座標軸上に配位子があることを考えると安定な方の軌道ではπ結合性的な安定化、不安定な方の結合ではσ反結合性的な不安定化が起こっていることになります。

四面体4配位の場合は安定な方にdx2-y2、dz2軌道の2つ、不安定な方にdxy、dyz、dzxの3つが来ることになります。

分裂した後のエネルギー差\(\Delta E\)は配位子と金属元素の組み合わせによって決まります。

そして、そのエネルギー差に相当する電磁波の波長が可視光領域にあった場合には、色がついて見えるようになるという訳です。

吸収波長はこの式で決まります。

ルビーとサファイアの色の正体

では最後、宝石の色について小話を1つして終わろうと思います。

僕と同じ世代の人はおそらくポケモンで知ったという人も多いかと思いますが、ルビーという赤い宝石とサファイアという青い宝石があります。

全く違う見た目の宝石ですが、実はルビーとサファイアはコランダムという同じ名前の石です。

コランダムとは酸化アルミニウム、すなわちアルミナ結晶を主骨格とする鉱物のことです。

アルミナ結晶にはいくつか異なる形がありますが、その1つはこんな感じです。

コランダムはもともと透明な石なんですが、Al3+はしばしば他の金属イオンに置換されまして、その金属の種類と割合に応じて色が付きます。

その中で赤色のものをルビーと呼び、青色のものがサファイアということになります。

ただし、このサファイアは狭義でのサファイアであり、
広義でのサファイアは赤色以外の色を持つコランダム全て
を指します。

時には透明なコランダムも無色サファイアと呼ぶことがあります。

では実際に不純物の量と色の関係を見ていきましょう。

ここでは不純物としてクロム(III)イオンCr3+を含む場合を考えてみましょう。

Cr2O3はAl2O3よりも結合距離が長いため、Cr3+が多くなるほど、\(\Delta E\)が小さくなり、吸収波長は長くなっていきます。

純粋なコランダムである無色サファイアからクロムの濃度をあげていくと、0.1 %が置換されたところで淡い赤色になります。

これがピンクサファイアです。

もっとクロムが入って1 %になると鮮やかな赤色のルビーになります。

さらに増やした場合には赤に近い色の光を吸収することで、今度は緑っぽい色になります。

これはグリーンサファイアと呼ばれます。

もっとクロムを増やしていくとやがて赤外線および、可視光をいくつも吸収するようになります。

こうなると、色の鮮やかさは失われて、黒っぽい色に近づいていき、当然ですが宝石としての価値は失われてしまいます。

この石はエメリーと呼ばれます。

そして、クロム以外のパターンもありまして、青色のサファイアは鉄とチタンを含んでいます。

鉄のみを含む場合には黄色になりまして、イエローサファイアと呼ばれます。

まとめ

はい、それでは最後軽くおさらいをやって終わります。

今回は金属錯体の色について基本的な話をしました。

中心原子のd軌道は座標軸方向にあるものが2つと座標軸から45 °傾いた方向にあるものが3つありまして、これにより配位子が持つ電子との反発が一様ではなくなります。

結果、錯体になるとd軌道はエネルギー的に安定な状態と不安定な状態に分裂します。

この分裂の仕方は中心原子と配位子の組み合わせ、錯体の立体構造によって決まります。

分裂した後は、d軌道間のエネルギー差に対応する波長の電磁波を吸収することになるので、それが可視光であった場合には吸収された色の補色として人の目で認識されます。

色がついている宝石も金属錯体が原因となっており、ルビーやサファイアはコランダム骨格に含まれるアルミニウム以外の金属によって結晶構造が歪み、微妙な色の変化をします。

不純物がクロムの場合にはその割合が大きくなるにつれて、吸収される光の波長が小さくなっていき、ピンク、赤、緑、グレーという風に色が変化します。

今回は以上です。どうもありがとうございました!

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