【大学の物理化学】ヒュッケル法を使って実際にエネルギー準位を求めてみよう!

化学

こんにちは!

それでは今回も化学のお話やっていきます。今回のテーマはこちら!

ヒュッケル法を使って実際にπ電子のエネルギー準位を計算してみよう!
動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(Huchel 2Huchel 3Huchel 4)

それでは内容に入っていきます!



基本的な考え方のおさらい

まずはヒュッケル法の基本的な考え方をおさらいします。

ヒュッケル法はπ電子のエネルギー準位をなるべく簡単に求める方法です。

そのために色々な近似を入れるわけですが、その中でも特徴的なのが\(ヒュッケル近似\)でして、隣接する炭素以外の影響を全く考えないとします。

この近似を入れることで、結局こちらの\(0\)と\(1\)と\(-x\)しか出てこない超シンプルな行列式を解くことでエネルギー準位と分子軌道の形を求めることができます。

詳しくは前回の記事を見てください。

【大学の物理化学】量子化学で超重要なヒュッケル法の基本的な考え方を丁寧に解説!
π電子が非局在化すると安定とよく言われますが、実はなぜ安定化するのか、どれくらい安定するのかということは、小さな分子に限ってですが、手計算でも考えることができます。この記事ではそんなヒュッケル法という考え方についてかみ砕いて説明しました。ぜひ読んでください!

実際に計算してみよう!

それではここからが新しい内容になります。

実際にいくつかの化合物について計算してみましょう!

エチレン

まずは、π電子共役系ではありませんがエチレンについて考えてみます。

解くべき行列式はこんな感じです。

\(x=\pm1\)となり、二重結合のエネルギー準位は\(\alpha\pm\beta\)になります。

ここで、\(\alpha\)と\(\beta\)はエネルギーの安定化を表すものであり、負の値となるため、\(\alpha+\beta\)の方が低エネルギー側になります。

電子2個を低エネルギー側に入れた基底状態では全体のエネルギー\(E\)は\(2\alpha+2\beta\)となります。

ここで\(2\alpha\)の部分は炭素原子2個がもともと持っていたエネルギーで、\(2\beta\)の部分が二重結合を形成したことによる安定化を表します。

そして\(x\)が分かると、各炭素原子の原子軌道が分子全体にどのように寄与しているのかも分かります。

行列式の計算に使った行列はそもそも永年方程式の係数行列だったわけなので、その連立方程式に\(x\)を代入して、原子軌道の寄与を表す定数\(C\)を求めればいいわけです。

しかし、係数行列は正則行列ではないので、このままだと\(C\)の値は厳密に決まりません。

そこで規格化条件\(C_1^2+C_2^2=1\)を追加します。

すると、↑のように求めることができます。

波動関数の符号が入れ替わる面を節と言いますが、不安定な方には節が1つあって、安定な方には節がありません。

こんな風に一般的には節の数が多いほど、その状態は不安定となっていきます。

ブタジエン

それでは次にブタジエンについて考えてみましょう。

ブタジエンは炭素原子4個が繋がった直鎖上に2つの二重結合を持つ化合物です。

解くべき方程式は↓の通りです。

これを整理すると\(x\)についての四次方程式が出てきます。

これを解いて、簡単のためにルートを小数で近似すると、\(x\)は\(\pm1.618\)と\(\pm0.618\)となります。

全体のエネルギー\(E\)は↓のように計算され、\(4\alpha+4.472\beta\)となります。

先ほどのエチレンの計算結果より、非局在化していない単純な二重結合1個当たりの安定化は\(2\beta\)であるので、π電子が非局在化したために得られた安定化は\((4.472-2\times2)\beta=0.472\beta\)ということになります。

したがって、ブタジエンは共鳴安定化していると考えられます。

次に、各状態での炭素原子の寄与計算していきます。

まずは最も安定な\(x=1.618\)の時です。

全ての\(C\)の符号が同じになることから、、節がない形だと分かります。

同様の計算をしていくと、各状態の炭素原子の寄与は以下のようになります。

不安定な状態ほど節が増えていきます。

アリルラジカル

続いてアリルラジカルではどうでしょうか?

まず、アリルラジカルとはアリル位に不対電子を持つ化学種のことです。

アリル位とは二重結合の1つ隣の炭素の位置を指します。

ここでは↓の2-プロぺ二ルラジカルについて計算していきます。

解くべき行列式はこれです。

これを解くと↓のようなエネルギー準位になります。

電子の非局在化によってえれれる安定化は\(2(\sqrt{2}-1)\beta\)となります。

ここで注目してもらいたいのは、\(x\)が\(0\)を解に持っていることです。

この状態では電子の非局在化によって安定化も不安定化も起こりません。

これがπ電子共役系における非結合性軌道ということになります。

また、このように電子対ではなく不対電子が入っている軌道のことはSOMO(Singly Occupied Molecular Orbital)または半占軌道と呼ばれます。

ついでですが、SOMOと似た言葉でHOMOLUMOという用語もあるのでここで紹介しておきます。

HOMOはHighest Occupied Molecular Orbital、日本語で最高被占軌道、つまり電子が占有している軌道の中で最もエネルギーが高い軌道を指します。

LUMOはLowest Unoccupied Molecular Orbital、日本語で最低空軌道、電子が占有していない軌道の中で最もエネルギーが低い軌道を指します。

このHOMOとLUMOは化学反応を理解するうえでとても重要なものになります。

言葉だけでも覚えておいてください。

シクロブタジエン

そして、続いてはシクロブタジエンについて考えてみましょう。

シクロブタジエンとは、四員環で二重結合を2つ持った化合物です。

計算過程は以下の通りです。

\(x\)は\(0\)を解に持ち、さらにそれは二重解になります。

このヒュッケル法の計算において重解は軌道の縮退を指します

つまりはこんな感じです。

そして、全体のエネルギー\(E\)はこのようにして求められます。

π電子の非局在化によって得られる安定化は\((2\times2-2\times2)\beta=0\)になります。

これはつまり、電子が非局在化しても共鳴安定化が起こらないということを指しています。

さらにHOMOには不対電子が2つあり、ビラジカルになるため不安定化が起こると予想されるため、π電子の非局在化は有利に働きません。

その結果、シクロブタジエンでは共鳴ではなく↓のような化学平衡になります。

その交換は共鳴に比べてとても遅く、全ての結合が等価にならないため、長方形型の分子として観測されます。

このようにπ電子共役系となることで却って不安定になってしまう環状化合物は反芳香族と呼ばれます。

ベンゼン

それに対して共鳴安定化が起こる環状化合物もあります。

ご存じ、ベンゼンがその代表格です。

ということで、ベンゼンについてヒュッケル法の計算をやってみましょう。

六次行列式が出てくるため、計算は結構大変になります。

現実的に手計算できる限界はこのベンゼンまでくらいで、これ以上はコンピュータに解かせた方が良いです。

重解が2つも出てきます。

エネルギー準位はこんな感じです。

全体のエネルギーを比べてみると、単純な二重結合3つ分よりも\(2\beta\)分だけ安定になっているため、電子の非局在化が起こります。

そして、各状態の原子軌道の寄与はこのように計算されます。

縮退しているときには、永年方程式に規格化条件を入れても厳密解を得られないので、さらに節の通り方から条件を追加します

以上を踏まえてベンゼンの分子軌道図を書くと、このようになります。

アヌレン(単環状共役ポリエン)

それでは最後、ベンゼンやシクロブタジエンのように1つの輪っかで二重結合が複数ある化合物、つまり単環状共役ポリエン、通称アヌレンの計算をしてみましょう。

環状であることから、一周すると同じになります。

そして末端はないため、永年方程式の個々の式は全て↓の形になります。

さっきも言いましたが、炭素数が多くなるほど行列式の次数が多くなっていき手計算では解くのに時間がかかるようになります。

そうなると行列式を解くのは現実的ではないので、ここでは行列式を解かない方法を紹介します。

それは炭素の原子軌道の寄与を波で考えるということです。

これまでの計算結果を見てもらえばそうなっているんですが、原子軌道の寄与の大きさを波の変位として見立てると、分子上に波を置くことができます。

オイラーの公式より、複素数に拡張されたより一般的な波は\(e^{-i\alpha x}\)で表されます。

ここでは\(\mu\)番目の炭素原子の寄与を\(e^{-ik\mu}\)として、\(C_\mu\)について変形していきます。

二倍角の定理も使って変形を続けます。

\(e^{-ik}\)で括ることができたので両辺をこれで割ると、\(\varepsilon=\alpha+2\beta\cos{k}\)という式になります。

\(\cos{k}\)は\(-1\)以上\(1\)以下の値をとるため、ここから\(\varepsilon\)のとり得る値の範囲が分かります。

さらに、一周したときの値は同じという条件より、\(k\)を整数\(j\)を使って書けます。

変形の結果、\(\varepsilon=\alpha+2\beta\cos{(\frac{2\pi j}{n}})\)となります。

コサインは偶関数なので、\(\cos{(-x)}=\cos{x}\)となります。

この式から得られるエネルギー準位の形は\(n\)が奇数か偶数かによって変わります。

具体的には最もエネルギーが高い軌道が、\(n\)が奇数の時には縮退がなく、\(n\)が偶数の時には2つに縮退した形で現れます。

最もエネルギーが高い軌道以外の形は奇数偶数どちらも共通していて、最安定の軌道のみ1つ、それ以外は2つに縮退した形をとります。

ヒュッケル則

シクロブタジエンは反芳香族、ベンゼンは芳香族ですが、これには法則があってそれにはこの2つに縮退した軌道がずっと続く形が関係しています。

π電子が\(4n+2\)個の時にはHOMOに電子対が2つあり、共鳴安定化が起こりますが、π電子が\(4n\)個の時にはHOMOには不対電子が2つ並んだビラジカルとなり、共鳴安定化が起こった時のメリットがありません。

したがって、以下のような予想を立てることができます。

この法則はヒュッケル則と呼ばれます。

ただし、このヒュッケルは常に成り立つ法則ではありません。

全てのアヌレンが芳香族か反芳香族に区別できるわけではなく、シクロペンタジエンのようにsp3炭素を持っていてそもそも環全体で共役系になれなかったり、シクロオクタテトラエンのように平面構造が不安定な場合には、どちらでもない非芳香族という分類になります。

炭素原子が窒素原子になった場合でも同様に考えることができます。

「反」と「非」は英語では”anti“と”non“です。

非芳香族は何らかの理由でそもそも環全体でπ電子共役系になり得ないもの、反芳香族はπ電子が非局在化しても安定化しないものという風に認識してください。

練習問題

それでは最後、久しぶりに練習問題を用意したのでやってみましょう!

↓の2つの化合物の組み合わせで、より酸性度が高い水素原子を持っているのはどちらでしょうかというのが問題です。

なぜ、ここで酸性度が出てくるのか疑問に思うかもしれませんが、そこも含めて考えてください。

答え
まずはこの問題の意図をお話しします。

化学反応の熱力学的な変化は↓のポテンシャル図で示されます。

反応物が生成物よりも安定であるときには、その反応が起こりやすいことになります。

それが発熱反応だった場合には、反応熱が大きいほどその反応は起こりやすいです。

すなわち反応物が不安定、もしくは酸解離によって生じるアニオン種のような生成物が安定な場合、反応は起こりやすいです。

(1)

両者でプロトンが外れた時にできるアニオンは↑のようになります。

ヒュッケル則より、π電子が8個のシクロへプタジエニルアニオンは反芳香族、π電子が6個のシクロペンタジエニルアニオンは芳香族となるため、後者の方が熱力学的に安定であり、シクロペンタジエンの方が酸性度が高いことになります。

(2)

酸解離する前、左側のピロールはπ電子が6個あるため、芳香族ですでに安定です。

ここからわざわざプロトンが外れて不安定なアニオンになるとは考えにくいため、右側のシクロペンタジエンがより強い酸になります。

まとめ

それでは最後軽くおさらいをやって終わります。

今回は実際にヒュッケル法を使ってπ電子のエネルギー準位を求めてみようということで、いろいろ計算してみました。

その計算はこんな順序で行います。

まずは\(0\)と\(1\)と\(-x\)でできた行列式を解いて\(x\)の解を出します。

そして\(\varepsilon=\alpha+x\beta\)なので、エネルギー準位が分かり、安定な順に電子を入れていくことで、π電子共役系の安定化した分のエネルギーを求めることができます。

最後に\(x\)の値を代入して永年方程式を解くと、それぞれの炭素の原子軌道がどれだけ寄与しているか、節は何本あるのかも計算で求めることができます。

アリルラジカルでは最もエネルギーの高い電子は不対電子として共鳴の安定化がない軌道に入ります。

電子が1個だけ入った軌道のことはSOMOと呼ばれます。

ついでに最高被占軌道はHOMO、最低空軌道はLUMOというのも紹介しました。

シクロブタジエンでは共鳴となっても安定化を受けられず、むしろビラジカルとなり不安定になります。

そのため、シクロブタジエンでは電子の非局在化が起こらず、このような化合物をまとめて反芳香族と言います。

構造式で書いた時の単結合と二重結合は非等価であり、電子の交換は遅いため、共鳴ではなく化学平衡となり、長方形分子として観測されます。

ベンゼンについては共鳴安定化が起こりまして、このように共鳴安定化が起こる環状化合物は芳香族と呼ばれます。

節の本数が多いほどエネルギー的に不安定なので、そこから分子軌道を考えることができます。

単環状共役ポリエン、通称アヌレンについて一般的に考えてみると、環を構成する炭素の寄与を波の形で書くことで高次の行列式を解くことなく、もっと簡単に考えることができます。

その変形の結果、炭素数が偶数の時には最も高いエネルギー状態は1つだけ、偶数の場合は2つ縮退した形をとるということになります。

また、π電子が4個の時にはHOMOに2つ不対電子が入って共鳴安定化の効果を受けることができず、これは反芳香族になります。

π電子が4n+2個の時には共鳴安定化が起こり、これは芳香族になります。

これはヒュッケル則と呼ばれまして、常にこの法則が成り立つわけではありませんが、芳香族と反芳香族を見分けるための原則になります。

その例外はそもそも平面構造が不安定だったり、環の中にsp3炭素を含んでいたりするもので、これらは非芳香族と呼ばれます。

プロトンが外れた時に芳香族のアニオンになる場合には酸性度が高くなりまして、逆に元から芳香族だった場合には酸性度が低くなります。

今回は以上です。

ここまでお付き合いいただき、どうもありがとうございました!

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