【大学の有機化学】無機酸、加溶媒分解を使ったエーテル合成法と、エーテルの反応

化学

こんにちはー!今回も化学のお話やっていきます。

今回はテーマはこちら!

Williamson合成法以外のエーテル合成法と、エーテルの基本的な反応を見てみよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(ether reaction)

では早速行きましょう!



Williamson合成法以外のエーテル合成法

Williamsonエーテル合成法についてはこちらで解説しています。

【大学の有機化学】Williamsonエーテル合成法、分子内Williamson合成法の特徴を丁寧に解説!!
エーテルはどうやって作る? この記事では代表的なエーテル合成法であるWilliamsonエーテル合成法についてその特徴をまとめました。分子内反応による環状エーテル生成のプロセスも詳細に書いてますのでぜひ読んでいってください!

無機酸を使ったエーテル合成法

この反応ではアルコール2分子に濃硫酸などの求核性が低い強酸を加えて加熱することで、このように対称エーテルが得られます。

例えば、アルコールが分枝を持たない第一級エーテルだった場合は130℃でSN2反応によりエーテルができます。

ただし、もっと高温の180℃でやった場合はアルコールが活性になってE2機構でアルケンが生成しますので、覚えておいてください。

分岐があるエーテルになりますと、カルボカチオンの生成が有利になるのでSN1とE1が進行します。高温になるほどE1が有利に起こるようになります。

カルボカチオンを経由するという事は転位が起こる可能性もあるので注意してください。

加溶媒分解によるエーテルの合成

はい、では今度、別の方法としてアルコールによる加溶媒分解を紹介します。

基質はハロアルカンやスルホン酸アルキルで、SN1機構によりエーテルが生成します。

アルコールの加溶媒分解のことはアルコリーシスともいうので知っておいてください。

エーテルの反応

では合成法はここまでにして、エーテルの反応を見ていきましょう。

空気酸化

まず、エーテルは空気によって酸化します

この反応はラジカル的に進行して、エーテルヒドロペルオキシドやエーテルペルオキシドができます。

ペルオキシドというのは過酸化物という意味です。

このO-O結合は実はかなり不安定で、ラジカル的に分解しやすいことが知られています。

その理由は酸素原子上の孤立電子対が集中することで大きな静電反発が起こるからです。

この分解は爆発的に起こるので、通常はエーテルを空気に数日間さらすという事は行いません

もし、空気にさらされているエーテルを見つけた際は、気を付けて対応しましょう。

強酸による開裂

続いての反応で、強酸を使うとエーテルは開裂します。

エーテルにハロゲン化水素を加えるとまず、酸素原子上の孤立電子対がプロトンに攻撃してアルキルオキソニウムイオンができます。

ここにハロゲン化物イオンが求核攻撃することでアルコールとハロアルカンができます。

仮にエーテルが第一級アルキルと第二級アルキルを持っていた場合は立体的に嵩高くない方の第一級炭素のほうが求核攻撃しやすいので、上のように第一級ハロアルカンと第二級アルコールが選択的に得られます。

ヒドロキシ基の保護

この開裂は、ヒドロキシ基の保護に使われますので、最後これを紹介します。

tert-ブチルエーテルは希酸中で簡単にアルコールになります。

このエーテルを作るのも簡単なので、取って付けてをすることで狙ってないアルコールの反応が起こることを防いでくれます。

例えば、このようなハロアルコールからGrignard試薬を作ろうとすると、ヒドロキシ基にプロトン性の水素があるために、ここで消費されてしまって、アルキル化剤として思うように使う事ができません。

Grignard試薬についてはこちらの記事で解説しています。

【大学の有機化学】アルコールの命名法、物性、合成法、反応を総まとめ!
アルコールの命名法や物性から合成法に至るまで、大学の化学で扱うアルコールの知識を1つの記事にしました!

そこで初めにtert-ブタノールによる保護を行ってプロトン性の水素がない状態で、Grignard試薬を作るという方法が有用になります。

Grinard反応をさせた後で、希酸によって加水分解すればヒドロキシ基に戻すことができます。

練習問題

本題はここまでなので、恒例の練習問題に行きます。

1つの分子内にカルボニルとヒドロキシ基を持ったこの化合物、アセトールというんですが、これを2-ブロモ-1-プロパノールから合成する方法を考えてくださいというのが問題です。

答え

まず、目的の生成物から逆算して考えていきます。

ケトンはアルコールの酸化で作れるんですけど、この末端のヒドロキシ基を残したいので、tert-ブチルエーテルにして保護します。

それで酸化が起こる前のヒドロキシ基はブロモアルカンのエステル加水分解で作れます。この反応は塩基性条件下なので、エーテルの開裂は起こりません

アルコールの酸化、エステル加水分解についてもこちらで解説しています。

【大学の有機化学】アルコールの命名法、物性、合成法、反応を総まとめ!
アルコールの命名法や物性から合成法に至るまで、大学の化学で扱うアルコールの知識を1つの記事にしました!

最後、これをひっくり返せばこのように合成戦略を立てることができます。

仮に保護をしていなかった場合はこのように分子内Williamsonや末端のヒドロキシ基の酸化が考えられるので、必ず保護しておきましょう。

まとめ

では最後おさらいに入ります。

今回は無機酸と加溶媒分解によるエーテルの合成法と、エーテルの反応を紹介しました。

まず、無機酸を使ったエーテル合成法では、共役塩基の求核性が低い硫酸などをアルコールに加えて加熱することで対象エーテルが得られます。

アルキルオキソニウムイオンを経由してまして、直鎖状のエーテルではSN2、分岐がある場合はSN1でエーテルになります。

それぞれ高温条件にするとE2、E1が有利になってしまってアルケンができるので、知っておいてください。

続いて、ハロアルカンやスルホン化アルキルをアルコールにより加溶媒分解してエーテルを得る方法を紹介しました。

アルコールによる加溶媒分解のことはアルコリーシスといいます。

そして、エーテルの反応についてまずは空気酸化の話をしました。

エーテルを空気にさらしていると過酸化物ができます。

O-O結合は不安定で、爆発的に分解する可能性があるので、実験でエーテルを使う際は注意してください。

続いて強酸によるエーテルの分解を紹介しました。

エーテルにハロゲン化水素を加えるとハロアルカンとアルコールができます。

エーテルの片方のアルキル基が嵩高い場合は、嵩高いアルコールと嵩高くないハロアルカンが選択的にできます。

最後、エーテルの開裂を利用したヒドロキシ基の保護の話をしました。

tert-Buエーテルは希酸によって簡単に分解しますので、これを使ってヒドロキシ基の狙ってない反応を防ぐことができます。

これによりGrignard反応や酸化反応が可能になる場合があるので、ぜひ知っておいてください。

それではどうもありがとうございました!

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