【大学の有機化学】オキサシクロプロパンの開環反応をわかりやすく解説!!

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こんにちは!

今回も化学のお話やっていきます。

今回のテーマはこちら!

オキサシクロプロパンの開環反応の位置選択性、立体特異性について完全にマスターしよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(oxacyclopropane)

では早速行きましょう。

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オキサシクロプロパンの反応性

環に含まれる炭素原子はσ結合が4本あってsp3混成軌道なので、安定な結合角は約\(109.5^\circ\)なのですが、実際の環の結合角は約\(60^\circ\)になっています。

ここの部分は、結合を無理にひずませて環状にしてるので、ここに結合角ひずみエネルギーがたまっています

この環が解消されたときに、そのエネルギーが放出されて、大きな安定化の効果が得られます。

そのため、オキサシクロプロパンは反応性に富んだ化学種になります。

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優れた求核剤によるSN2反応

そして、この高い反応性を利用するとSN2反応を起こすことができますので、ここからはそれを紹介します。

例えば、オキサシクロプロパンにチオラートを加えるとこのように開環しまして、アルコキシドになります。

最後は水からプロトンを引き抜いてアルコールになります。

この反応では本来脱離能の低いアルコキシドの脱離が起こるので、かなり特殊なことが起こっています。

これが起こるのはオキサシクロプロパンの開環により大きな安定化が同時に起こっているからです。

それで、例えばこんな非対称エーテルの場合はより嵩高くない方に求核攻撃が起こって、こんな生成物が得られます。

この反応を使って、例えばアルコールを作ろうとした場合は、ヒドリド還元剤のリチウムアルミニウムハイドライドを使います。

Grinard反応剤を使えばこんな風に炭素鎖を長くしたアルコールを作ることもできます。

これら反応剤についてはこちらの記事で解説しています。

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酸触媒でのSN2反応

ここまでは、優れた求核剤が直接オキサシクロプロパンに攻撃するという反応を見てきたのですが、実は酸性条件下で求核性の小さなアルコールなどを反応させることもできます。

下図の反応がその一例ですが、ここで注目してほしいのが、求核置換が起こる炭素原子はより嵩高い方になっているということです。

これはなぜなのか、反応機構を見てみると、まず酸素原子上の孤立電子対でプロトンを受け取って、このカチオンの嵩高い方へアルコールが近づいてきます。

アルキル基というのは電子供与性で、カルボカチオンの安定性を超共役により高めるということがありますが、ここでも似たようなことが起こっています。

輪っかの正電荷がどっちの炭素原子に偏りやすいか実際に書いて比べてみると、左側、つまり第三級炭素上に正電荷があったほうが、安定なカルボカチオンに近い構造をとれるので安定であるといえます。

したがって、アルコールはより求電子的な第三級炭素を攻撃することになります。

アルコールは本来SN2反応を起こしませんが、この場合は求核攻撃と開環が同時起こるので、立体特異的な反応となります。

練習問題

はい、本題は以上ですので、恒例の練習問題です。

2-メトキシ-2-メチル-1-プロパノールを2-ブロモ-2-メチル-1-プロパノールから合成するにはどうしたら良いでしょうか、というのが問題です。

答え
実は、オキサシクロプロパン環を経由しない方法もあるのですが、ここでは経由する方法をお話しします。

別解はこちらの記事の中にあります。

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まず、いつものように生成物から逆算していくのですが、メトキシ基を第三級炭素につけるために酸触媒でメタノールによる開環反応を考えます。

この三員環はハロアルコールに強塩基を加えた分子内Williamsonエーテル合成によってできます。

Williamsonエーテル合成法についてはこちらをご覧ください。

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最後、これをひっくり返して、以下のように合成戦略を立てることができます。

まとめ

では今回の内容は以上ですので、最後おさらいをします。

今回はオキサシクロプロパンの開環反応についてお話ししました。

オキサシクロプロパンは大きな結合角ひずみエネルギーを持っているので、開環をトリガーに普段起こりにくいはずのアルコキシドの脱離が起こります。

これを利用して優れた求核剤に攻撃させると、より嵩高くない方の炭素原子を中心にSN2反応が起こります。

この反応は位置選択的かつ立体特異的な反応であるといえます。

ヒドリド還元剤やGrignard試薬を使った場合にはアルコールを得ることもできます。

そしてもう1個のパターンとして酸触媒の求核置換反応も紹介しました。

こちらでは、始めオキサシクロプロパン中の酸素原子がプロトンを受け入れて、カチオン種になります。

電子供与性のアルキル基がカチオンを安定化させるため、より嵩高い方の炭素原子が求電子的になります。

その結果、そこで求核置換反応が起こるので、優れた求核剤での反応とは逆側の炭素に求核攻撃することになります。

これで終わります。

お付き合いいただき、どうもありがとうございました!

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