【大学の高分子科学】なぜゴムは一気に引っ張ると熱くなるのか?グー-ジュール効果について、わかりやすく解説!

化学

こんにちは!

それでは今日も化学のお話やっていきます。

今回のテーマはこちら!

ゴムを一気に引っ張ることで起こる温度の変化について、考えよう!

動画はこちら↓

(現在、準備中です)

動画で使ったシートはこちら(Gough-Joule)

それでは内容に入っていきます!



グー-ジュール(Gough-Joule)効果

まず、圧力\(p\)を一定条件下で、エントロピー\(S\)を絶対温度\(T\)とゴムの長さ\(L\)の二変数関数として考えます。

その全微分\(\rm{d}\)\(S\)はこのように書けます。

ここで、定圧熱容量の定義\(C_p=(\partial H/\partial T)_{p, L}\)より、\((\partial S/\partial T)_{p, L}=C_p/T\)と書くことができます。

ここで\(H\)はエンタルピーです。

また、マクスウェルの関係式を考えると、\((\partial S/\partial L)_{T, p}=-(\partial f/\partial T)_{p, L}\)となります。

したがって、\(\rm{d}\)\(S=(C_p/T)\rm{d}\)\(T-(\partial f/\partial T)_{p, L}\rm{d}\)\(L\)という形に変形できます。

ここで、ゴムを伸ばしたときの温度変化を考えるのですが、瞬間的に変形が起こったため、その間で熱のやり取りは起こらなかったと仮定します。

すると、可逆系であるゴムではエントロピー一定となるので、この式を整理すると、\((\partial T/\partial L)_{S, p}=(T/C_p)(\partial f/\partial T)_{p, L}\)となります。

つまりゴムを一気に伸ばしたときの温度変化は、長さ一定条件における張力の温度依存性によって決まるということになります。

体積\(V\)が伸長により変化することもなく、また温度変化による熱膨張もないものだとすると、エントロピーは\(S_0\)を定数として、このような式で書かれます。

ここではアフィン変形を考えています。

\(\nu\)は網目鎖の数密度、\(k_\rm{B}\)\(\)はボルツマン定数です。

導出の過程は、こちらを参照してください。

【大学の高分子科学】ゴムの力学特性を分子論的、現象論的に扱うモデルについて、わかりやすく解説!
ゴムの試料の中では、個々の網目鎖が自由度を持ち、エネルギーも等分配されます。また、ゴムは伸長により体積がほとんど変化しないという性質を持っているため、三次元的に考えると、単純に張力が変位に比例するというわけではありません。この記事では、ゴムの張力を分子論的、また現象論的に扱う方法について考えていきます。

ゴムを引っ張ると、網目鎖のとれる形態が少なくなるため、エントロピーは減少することになり、\((\partial f/\partial T)_{p, L}\)は常に正となります。

つまり、温度を上げるほどゴムの張力は大きくなり、固いゴムになっていくということです。

金属であれば、エントロピーの寄与がほとんどなく、また熱膨張によりこの符号は負となるため、ゴムは金属と真逆の性質を示すことになります。

そして、\(C_p\)も\(T\)の符号も常に正となるため、\((\partial T/\partial L)_{S, p}\)も常に正となります。

つまり、ゴムを一気に引っ張ると、温度は上昇し、一気に縮めると温度は低下するということになります。

これを、グー-ジュール(Gough-Joule)効果と言います。

簡単な実験①

これは本当なのか?

実験的に確かめる方法はとても簡単で、おうちでもできるので、ぜひやってみてください。

まず、輪ゴムを1つ用意します。

それを切れない程度に一気に引っ張ります。

そして、引っ張った状態のまますぐに、ゴムの中心を鼻の下か唇に当ててください。

ここらへんは、感覚神経が集中しているので、わずかな温度変化でも感じとりやすいところになります。

実際に、少し熱くなっていることがわかると思います。

それから、ゴムを一気に縮めて、もう一度鼻の下か唇に当ててください。

すると、今度は逆に少し冷たくなります。

簡単な実験②

違う実験もあって、オイラーの連鎖式を使うと、\((\partial L/\partial T)_{p, f}=-(\partial f/\partial T)_{p, L}/(\partial f/\partial L)_{T, p}\)とかけて、分母も分子も正になるのでこの値は負になります。

つまり、圧力と張力一定条件下でゴムを温めると縮むということです。

ゴムに重りを吊るし、それを常温の水につけたときと熱湯につけたときで、長さを比べれば簡単に確かめることができます。

熱弾性的反転

それで、ここからは結構難しい話になるのですが、補足として熱膨張の効果も考えていきます。

実は温度が低くて、伸長度も約\(10\%\)までと小さいときには、エントロピーよりも熱膨張の影響が大きくなることで\((\partial f/\partial T)_{p, L}\)の符号はマイナスになることが知られています。

この反転現象を熱弾性的反転といいます。

その反転が起こる伸長比は次のように求めることができます。

まず、\(x\)軸方向への一軸伸長試験をやるものとして、\(\lambda_x=\lambda\)とします。

張力を温度、圧力、伸長比の三変数関数とすると、その全微分はこのように書けます。

ここで、温度とゴムの長さを一定として両辺を\(\rm{d}\)\(T\)で割ると、\((\partial f/\partial T)_{p, L}=(\partial f/\partial T)_{p, \lambda}+(\partial f/\partial \lambda)_{T, p}(\partial \lambda/\partial T)_{p, L}\)となります。

熱膨張はあっても、伸長によって体積が変わることはないとして、さらにエンタルピーは張力に寄与せず、アフィン変形したときには、\((\partial f/\partial T)_{p, \lambda}=(\nu Vk_B/L_0)(\lambda-1/\lambda^2)\)となります。

ここで、\(L_0\)はゴムの自然長ですが、これが温度に依存する部分になることに注意してください。

そして、この式は\(f/T\)とも書くことができます。

それで、\((\partial f/\partial \lambda)_{T, p}=(\nu Vk_BT/L_0)(1+2/\lambda^3)\)となるので、これは\((1+2/\lambda^3)f/(\lambda-1/\lambda^2)\)と表すことができます。

\((\partial \lambda/\partial T)_{p, L}\)については、まず体積膨張率を\(\alpha_V\)とすると、変形前の体積\(V_0\)が伸長方向についての自然長\(L_0\)の\(3\)乗で与えられるとして、\(\alpha_V=(3/L_0)(\partial L_0/\partial T)_{p, L}\)となります。

したがって、\((\partial \lambda/\partial T)_{p, L}=-(1/3)\lambda \alpha_V\)というように書き換えることができます。

以上のことをまとめると、\((\partial f/\partial T)_{p, L}=f/T-(1+2/\lambda^3)/[3(1-1/\lambda^3)]\alpha_V f\)となります。

熱弾性的反転が起こるのは、この値が\(0\)になるときなので、このときの\(\lambda\)を求めると、温度が十分に低いときには、\(1+\alpha_V T/3\)と近似されます。

一般的なゴムでは\(\alpha_V=\)\(0.0005\)~\(0.001\ \rm{K}\)\(^{-1}\)程度になるため、伸長度で言えば常温で\(\lambda-1=5\)~\(10\%\)くらいで熱弾性的反転が起こることになります。

\(\alpha_V\)の温度依存性を無視すると、こんなグラフが書けます。

このグラフは、温度は十分に低く、伸長による体積変化がないものとして、縦軸に\((\partial f/\partial T)_{p, L}\)、横軸に\(\lambda\)をとったものです。

\(\lambda=1\)の付近では負の値をとるため、温度の上昇によって、張力が小さくなります。

\(\lambda\)が大きい領域では、\(\lambda\)に比例するような形になっていきます。

そして、次のグラフは、伸長比を固定して、縦軸に張力、横軸に温度をとったものです。

張力のエンタルピー成分は無視できるものとしています。

このように微分方程式を解くと、\(f=CT+C\exp{[-(1+2/\lambda^3)\alpha_VT/(3(1-1/\lambda^3)]}\)と求められます。

ここで\(C\)は網目鎖の数密度と伸長比のみに依存する定数です。

\(\lambda\)がとても大きいときには\(f=CT+C\exp{[(-\alpha_VT/3)]}\)となり、\(T\)がとても大きいときには、\(f=CT\)となります。

そして、\(\lambda\)が\(1\)に近い値で、さらに\(T\)がとても小さいときには、\(f=C\exp{[-(1+2/\lambda^3)\alpha_VT/(3(1-1/\lambda^3))]}\)となります。

どれだけ変形が小さくても、温度が高いときには、温度上昇によって張力は大きくなります。

また、\(\lambda\)が大きくなることで、次第に指数関数より一次関数が大きくなり、傾きがマイナスになる領域が消えるということになります。

ただし、ここではガラス転移を考えていないので、注意してください。

まとめ

はい、今回の内容は以上です。

間違いの指摘、リクエスト、質問等あれば、Twitter(https://twitter.com/bakeneko_chem)かお問い合わせフォームよりコメントしてくださると、助かります。

それではどうもありがとうございました!

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