【大学の物理化学】内圧、膨張率、等温圧縮率の定義と、熱容量との関係について、わかりやすく解説!

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こんにちは!

それでは今日も化学のお話やっていきます。

今回のテーマは、こちら!

理想気体に限らない一般的な系について、内圧、膨張率、等温圧縮率というパラメータを考えよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(internal pressure)

それでは内容に入っていきます!

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内圧の定義と物理的な意味

まずは、前提の話です。

ここでは内部エネルギー\(U\)が体積\(V\)と温度\(T\)の二変数関数であるとします。

理想気体であれば、内部エネルギーは温度だけで決まるため、ここではより一般的な系を考えています。

その全微分は下のように表され、第一項の\(\displaystyle (\frac{\partial U}{\partial T})_V\)は定積熱容量\(C_V\)となります。

そして、第二項の\(\displaystyle (\frac{\partial U}{\partial V})_T\)、これを内圧\(\pi_T\)として定義します。

エネルギーを体積で割った単位をもつので、圧力と同じ次元のパラメータとなります。

そして内圧は、分子間相互作用を反映しており、その符号によって、反発力が優勢なのか引力が優勢なのかがわかります。

温度を一定として、グラフで表したのがこちらです。

赤い線は内圧が負のとき、つまり体積が大きいほど安定なときに対応しています。

分子間距離は長いほうが安定ということなので、これは分子間で反発力が優勢になっていることを意味します。

反対に、青い線は内圧が正のときで、分子間引力が優勢となっています。

内圧が\(0\)のときには、分子間で引力も反発力もはたらいていないので、これが理想気体に対応します。

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膨張率、等温圧縮率の定義

次に、膨張率と等温圧縮率という量を定義していきます。

まず、膨張率は圧力一定条件で、温度が上昇したときに、体積がどれくらいの割合膨張するのかという量です。

文字\(\alpha\)で表すことにすると、このように定義されます。

そして等温圧縮率は、温度一定条件下で、圧力を大きくしたときに、体積がどれくらいの割合小さくなるのかという量です。

\(\kappa_T\)と表すことにすると、このように定義されます。

\(\kappa_T\)は、体積がどれだけ小さくなるかという量であるため、マイナスが付くことに注意してください。

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定圧熱容量と定積熱容量の差

そして、\(\rm{d}\)\(U\)の式を使って圧力一定条件下における\(\displaystyle (\frac{\partial U}{\partial T})_p\)を求めると、このようになります。

\(\displaystyle (\frac{\partial V}{\partial T})_p\)の部分は\(\alpha V\)と書き換えられるため、\(\displaystyle (\frac{\partial U}{\partial T})_p=\pi_T \alpha V+C_V\)となります。

この関係式を使うと、定圧熱容量\(C_p\)と定積熱容量\(C_V\)の差を求めることができます。

理想気体

まず理想気体については、内圧\(\pi_T=0\)となるため、\(\displaystyle (\frac{\partial U}{\partial T})_p=(\frac{\partial U}{\partial T})_V=C_V\)が成り立ちます。

エンタルピーの定義\(H=U+pV\)と、定圧熱容量の定義\(\displaystyle C_p=(\frac{\partial H}{\partial T})_p\)を使うと、\(\displaystyle C_p-C_V=[\frac{\partial (pV)}{\partial T}]_p\)と変形できます。

これは理想気体の状態方程式\(pV=nRT\)より\(nR\)となり、マイヤーの式が導かれます。

ここで、\(n\)は物質量、\(R\)は気体定数です。

マイヤーの式の導出は、以下の記事でも解説しています。

【大学の物理化学】定積熱容量と定圧熱容量の関係(マイヤーの式)、熱容量の温度依存性について、わかりやすく解説!
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一般的な系

そして一般的な系では、\(\displaystyle (\frac{\partial U}{\partial T})_p\)の式より、\(\displaystyle C_V=(\frac{\partial U}{\partial T})_p−\pi_T(\frac{\partial V}{\partial T})_p\)となるため、ここから\(C_p-C_V\)を求めます。

すると、\(\displaystyle (\frac{\partial V}{\partial T})_p=\alpha V\)より、\(C_p-C_V=(p+\pi_T)\alpha V\)という関係が導かれます。

この式はさらに変形することができます。

続きは、こちらの記事の練習問題をご覧ください。

【大学の物理化学】熱力学基本式、マクスウェルの関係式、ギブズ-ヘルムホルツの式の導出について、わかりやすく解説!
均一な組成をもつ閉鎖系、すなわち外界と物質のやり取りをしない系において、内部エネルギーの微小変化は、エントロピーと体積を変数とした関数の全微分として与えられます。また、そこからエンタルピーや自由エネルギーの基本式や各状態量の関係を表すマクスウェルの関係式を導くことができます。

熱力学基本式を用いた変形

使うのは、熱力学基本式で、\(S\)はエントロピーを指します。

内圧\(\displaystyle \pi_T=(\frac{\partial U}{\partial V})_T\)でしたが、熱力学基本式より、このように書くことができます。

マクスウェルの関係式\(\displaystyle (\frac{\partial S}{\partial V})_T=(\frac{\partial p}{\partial T})_V\)より、\(\displaystyle \pi_T=T(\frac{\partial p}{\partial T})_V−p\)となります。

つまり、\(\displaystyle p+\pi_T=T(\frac{\partial p}{\partial T})_V\)という関係が成り立つため、\(\displaystyle C_p-C_V=\alpha TV(\frac{\partial p}{\partial T})_V\)となります。

ここで、体積\(V\)を圧力\(p\)と温度\(T\)の二変数関数としてみなすと、その全微分\(\rm{d}\)\(V\)は下のように書けますが、これを利用します。

もし体積が一定である場合には、\(\displaystyle (\frac{\partial V}{\partial p})_T \rm{d}\)\(p=−(\frac{\partial V}{\partial T})_p \rm{d}\)\(T\)となるため、これを整理すると、\(\displaystyle (\frac{\partial p}{\partial T})_V=−\frac{(\partial V/\partial p)_T}{(\partial V/\partial T)_p}\)となります。

この関係は、オイラーの連鎖式と呼ばれているものです。

そして、\(\displaystyle \frac{(\partial V/\partial p)_T}{(\partial V/\partial T)_p}=-\frac{\alpha}{\kappa_T}\)となるため、結局\(\displaystyle C_p-C_V=\frac{\alpha^2 TV}{\kappa_T}\)という関係式が導かれます。

したがって、一般的な系に関して、2つの熱容量の差は膨張率と定温圧縮率を使って表すことができます。

もちろん、理想気体の場合の場合は、右辺が\(nR\)になるので、確かめてみてください。

まとめ

今回の内容は以上です。

間違いの指摘、リクエスト、質問等あれば、Twitter(https://twitter.com/bakeneko_chem)かお問い合わせフォームよりコメントしてくださると、助かります。

それではどうもありがとうございました!

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