【大学の物理化学】ヘスの法則、反応エンタルピーの温度依存性について、わかりやすく解説!

化学

こんにちは!

それでは今日も化学のお話やっていきます。

今回のテーマは、こちら!

高校でも習うヘスの法則を再確認しよう!また、反応エンタルピーの温度依存性についても考えてみよう!

反応エンタルピーに関しまして、ヘスの法則と温度依存性について考えていきます。

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(Hess)

それでは内容に入っていきます!

状態量(状態関数)

まず、改めて状態量、状態関数という言葉を説明しておきます。

これは、変化の経路によらず、他の状態量によって決まる量のことで、例えば温度が決まれば、理想気体の内部エネルギーは自動的に決まります。

これに対して、仕事や熱は変化の仕方を表す量であり、温度や圧力、体積だけでは一意的に決まらず、経路関数と言います。

そして、エンタルピーの定義は\(H=U+pV\)ですが、内部エネルギー、圧力、体積はすべて状態量であるため、エンタルピーも状態量になります。

つまり変化の経路によらず、現在の状態だけで決まります。

ヘスの法則

したがって、AとBからCとDができる反応におけるエンタルピー変化は、下のように一旦A’とB’を経由しても変わらないことになります。

この法則は、ヘスの法則と言います。

これにより、その反応が実際に起こっているかどうかに関わらず、複数の反応エンタルピーの値から、全体の反応エンタルピーを求めることができます。

中でも、それぞれの化学種の生成エンタルピー(生成熱)\(\Delta_\rm{f}\)\(H\)から全体の反応エンタルピーを求める、というのが簡単です。

こちらはメタンの生成反応です。

ここでは、炭素なら黒鉛、水素なら水素ガスというように、その状態における最も安定な単体を基準に、生成物のエンタルピーを考えます。

そのため、これら基準物質の生成エンタルピーは\(0\)です。

そして、実際に生成エンタルピーを使って反応エンタルピーを表すと、こうなります。

ここではエタンの燃焼反応を例にしています。

以前の記事で、それぞれの標準エンタルピーから標準反応エンタルピーを求める方法をお話ししましたが、それとほとんど同じです。

詳しくはこちら↓

【大学の物理化学】反応エンタルピーの基本(標準状態、化学量数)について、丁寧に解説!
エンタルピーがなぜ安定性の指標として使えるのか?この記事では、反応エンタルピーの基本的な解説をして、そこを紐解いていきます。

反応系の係数にマイナスをつけるという化学量数\(\nu_\rm{i}\)で表せます。

ただし、基準物質である酸素ガスの生成エンタルピーは\(0\)になるので、書かなくてもよいというところだけ違います。

反応エンタルピーの温度依存性

はい、それでここまでは標準状態だけしか考えていなかったので、今度は温度を変化させることを考えてみましょう。

ここからの話で、圧力は標準圧力で一定であるとします。

任意の温度\(T\)における反応エンタルピーは、標準温度での値と、そこから温度変化したことによる差分との和で書けます。

圧力一定下におけるエンタルピーの微小変化\(\rm{d}H\)は定圧熱容量\(C_p\)と温度の微小変化\(\rm{d}T\)の積になるので、反応系と生成系の定圧熱容量の差によって、反応エンタルピーの温度依存性が決まります。

温度の変化量\(\Delta T\)が小さく、熱容量の温度依存性を無視できる場合には、それぞれの化学種について、このような式が成り立ちます。

ここで、\(C_{p,\rm{m}}}\)はモル定圧熱容量です。

そして、このときの反応エンタルピー\(\Delta_\rm{r}\)\(H\)は、熱容量差を使ってこのように表すことができます。

ここで、\(\rm{A_i}\)は化学種の種類を表しています。

それで、熱容量に温度依存性がある場合には、↓のように積分の式になります。

これら反応エンタルピーの温度依存性を熱容量差で表した関係は、反応熱のキルヒホッフの法則と呼ばれます。

また、上の積分の式を微分形に変形すると、このように表現することもできます。

実際の計算例

最後、実際に反応エンタルピーの温度変化を考えると、こんな感じです。

ここでは\(110^\circ \rm{C}\)における水素ガスの燃焼を例にしています。

標準温度\(25^\circ \rm{C}\)、標準圧力\(1\ \rm{bar}\)のとき、それぞれの標準モル定圧熱容量と全体の標準燃焼エンタルピーが、このような値になったとします。

そして、熱容量の温度変化は無視できるものとします。

このとき、反応系と生成系の熱容量差を用いて、\(\Delta_\rm{c}\)\(H(110^\circ \rm{C}\)\()=-242.66\ \rm{kJ \ mol^{-1}}\)と計算できます。

まとめ

はい、今回の内容は以上です。

間違いの指摘、リクエスト、質問等あれば、Twitter(https://twitter.com/bakeneko_chem)かお問い合わせフォームよりコメントしてくださると、助かります。

それではどうもありがとうございました!

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