【大学の有機化学】核磁気共鳴(NMR)分光法の原理を簡単に解説!

化学

こんにちは!今日は久しぶりに化学の話をやっていこうと思います。

今回のテーマはこちら!

核磁気共鳴(NMR)分光法の原理について考えよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(NMR principle)

では参りましょう!

NMRで何がしたい?

まず、このNMRとは何をするためのものかという話をします。

皆さんは化合物の構造式を見せられた時に不思議に思ったことはありませんか?

分子というナノスケールの小さなものの構造が、直接見えるわけがないのにどうやって調べたの?ってことです。

可視光の波長は\(100~1000 nm\)のオーダーなので、光学顕微鏡で直接低分子を見ることは絶対にできません。

そこで出てくるのがNMRをはじめとする構造解析技術です。

研究室で合成される化合物は新物質だったり、文献データがほとんどなかったりすることが多く、その構造を決めるためにはこれからお話しするような方法がとられます。

ここでは、言葉だけ紹介するものもありますが、のちに動画と記事で説明する予定です。

投稿した際には、そちらもよろしくお願いします。

化合物の同定

組成

まず、構造を特定するために組成を調べます。

その方法は元素分析と呼ばれ、有機化合物、無機化合物など用途に合わせ、いくつか種類がありますが、最も簡単なものが、高校でも習う燃焼法です。

未知の化合物に酸素共存下

官能基

しかし、アルコールとエーテルの例のように組成が分かっただけではその化合物の構造を特定できないので、今度はどんな官能基があるのか調べます。

ここで使われるのがNMRをはじめとする分光法と質量分析です。

ここで言う分光法とは照射した電磁波がどのように吸収されるのかの違いによって分子の構造を解析する技術を指しています。

NMRのほか、赤外線の吸収を見る赤外分光法、紫外領域から可視領域にかけての吸収を見る紫外可視分光法が代表的なものです。

そして分光法ではない質量分析法でも官能基の情報を得られる可能性があります。

今回詳しく説明はしませんが、そのほかにも分子の質量や分子式を調べることができます。

核スピン

それで今回はあくまでNMRの説明なので、NMRとはいったい何なのかということを説明していきます。

まずその前に、量子力学の内容をちょっと思い出していただきたいんですけど、電子にはスピン量子数というものがあって、軌道角運動量とは別のスピン角運動量というものを持っていました。

そして、そのスピンは同じく量子である原子核にも存在しています。

これを原子核のスピンということで核スピンと言います。

何の話をしてるのかさっぱりという方は、こちらの記事でスピンの解説をしておりますので、ぜひご覧ください。

【大学の物理化学】 水素原子の電子軌道をシュレディンガー方程式で計算!
原子核の周りを電子が回っている、というのは厳密には正しくありません。この記事では量子力学から電子の本当の振る舞いを考えていきます。

そして、核スピンの運動量は質量数、すなわち陽子数と中性子数の和によって変わりまして、質量数が奇数の時には核スピンは半整数、質量数が偶数の時には核スピンが整数を取ることが知られています。

代表的な核種について核スピンを示したものがこちらになります。

\(\rm{D}\)というのは重水素、すなわち質量数が\(2\)の水素原子で、\(\rm{T}\)というのが三重水素、つまり質量数が\(3\)の水素原子という意味です。

普段これら原子核のスピンはばらばらの方向を向いてまして、ある特定の方向が安定だから多く存在するということはありません。

また、\(^{12}C\)や\(^{16}O\)は核スピンが\(0\)となっていまして、こういった原子核はスピン角運動量、磁場をともに持っていないということになります。

NMRの原理

それではやっとですが、NMRの原理をお話しします。

先ほど、スピンの方向によってエネルギーに差はないということを言いましたが、特殊な条件下ではそうはいかなくなります。

それが外部から大きな磁場をかけられた時です。

その時には外部磁場の方向にスピンがそろいまして、順平行と逆平行の2状態しか存在しなくなります。

そして、ここが最も重要なことなんですが、この2状態間でエネルギーに差が生じます。

外部磁場の方向に対して順平行な方がエネルギー的に安定になりまして、これを\alphaスピン状態、エネルギーが高い逆平行な状態を\betaスピン状態と言います。

そして、この分裂のことをゼーマン分裂といいます。

これは実際に磁石と磁石の間に磁石を置こうとしてみた時のことを考えれば、容易にイメージができるかと思います。

なお、これはスピンが\(0\)ではない原子核に対してのみ起こる現象ですので\(^{12}C\)や\(^{16}O\)では見られません。

そして、エネルギーに差が生じたということはこの差に応じたエネルギーの吸収が起こることになります。

NMRで一般に吸収される電磁波はラジオ波という領域のもので、波長\(1 m\)から\(100 km\)と非常にエネルギーが低いものです。

そして、ラジオ波を吸収した原子核はスピンが反転します。

この現象こそが核磁気共鳴、縮めてNMRと呼ばれるものです。

実は病院で使われているMRIも原理は全く同じです。

実際の測定装置はこんな感じになってまして、まず、超電導電磁石などの強力な磁石で試料を挟みます。

そして、この高周波発振器でラジオ波を発生させて、その透過光によってコイルで生じる誘導電流を増幅させて解析するというものです。

得られる信号はこんな形のもので、時間経過とともに振動しながら振幅が小さくなっていきます。

この信号のことは自由誘導減衰、縮めてFID信号と呼びます。

これの横軸は時間ですが、フーリエ変換することで振動数毎、エネルギー毎の強度を得ることができます。

この方法は短時間かつ高い精度で測定ができることが強みになっています。

フーリエ変換についてまたの機会にしっかり解説したいと思います。

電子による遮蔽化

では最後の話題としてなぜNMRによって官能基が分かるのかということをお話しします。

原子核の周りには通常、孤立電子対、結合電子対といくつもの電子が存在しています。

これらの電子は絶えず運動している荷電粒子であり、外部磁場を加えると局部磁場を発生させます。

本質とはずれますが、古典的にはローレンツ力が働いて誘導磁場が発生すると考えるとイメージできると思います。

レンツの法則と呼ばれるやつです。

このように局部磁場が外部磁場と逆向きに発生すると、原子核が実際に感じる磁場が外部磁場より小さくなるため、ゼーマン分裂のエネルギー差が小さくなります。

こうなると吸収波長は大きくなります。

原子核の周りの電子密度は混成軌道の種類や電子吸引、電子供与などの官能基の性質によって変わることになるので、吸収波長の変化がその原子核の周りの環境を反映するということになります。

これにより、近くにこの官能基があるなというのが分かるということです。

この効果は遮蔽化と呼ばれています。

詳しくはまた説明しますが、遮蔽化の反対で反遮蔽化という現象もありますので知っておいてください。

これは電子密度が下がる、もしくは発生した局部磁場が外部磁場と同じ方向になることによって起こります。

まとめ

それでは今回の内容は以上ですので軽くおさらいをやって終わります。

今回は核磁気共鳴、通称NMRというものについてお話ししました。

れは化合物の構造を決定するために用いられている方法で、分光法の1つです。

その原理は、まず0ではないスピンの値を持つ原子核のエネルギー状態を外部磁場をかけることで分裂させます。

この分裂のことはゼーマン分裂と言います。

そして、この生じたエネルギー差に対応するラジオ波を吸収することで原子核のスピンが反転します。

この現象が核磁気共鳴です。

実際の測定装置では光の吸収は時間に対する減衰信号で得られ、これをコンピュータ内部でフーリエ変換することで振動数毎、エネルギー毎のスペクトルに変換しています。

こうやって得られたスペクトルは、原子核の周りの電子による局部磁場を反映しているため、これによりその原子核がおかれている環境を調べることができます。

この大きな電子密度によって外部磁場が弱められる現象は遮蔽化と呼びます。逆の現象として反遮蔽化というのもありますので、言葉だけでも知っておいてください。

それではどうもありがとうございました!

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