【大学の高分子科学】高分子試料の分子量、分岐構造、モノマー配列に見られる多分子性とは?

化学

こんにちは!それでは今回も化学のお話やっていきます。

今回のテーマはこちら!

高分子試料の構造的不均一性を考えよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(multimolecularity)

それでは内容に入っていきます!

高分子の多分子性とは?

それではまず、今回のテーマである多分子性についてお話しします。

まずは比較として低分子を考えてみましょう。

ここでは、エタンとn-ブタンを比べてみます。

両者の違いは炭素数が2つか4つかということですが、この違いは大きくその物性に影響します。

例えば沸点は実に90 ℃近い差があります。

そのほかにも融点やある溶媒への溶解度にも大きな違いが生じます。

では今度、高分子の場合はどうでしょうか。

ということでポリエチレンの10000量体と10001量体を比べてみましょう。

両者の違いは先ほどのエタンとn-ブタンと同じく炭素数2つです。

しかし、割合で言えば長さが0.01 %伸びただけです。

この大きさの違いは物性には全くと言っていいほど影響しません

融点、溶解度、密度はほぼ同じになります。

ちなみに高分子は大きすぎて飛び回れないので、気体の状態はなくて、沸点を持ちません

温度を上げると、沸騰ではなく分解が起こって焦げます。

このように高分子では分子量が全く同じではなくても、似たような大きさならばほぼ同じ物性を示すことは系を複雑にします。

一般的に化学では純物質を研究対象とするわけですが、そのために不純物があった場合にはその物性の違いを利用して単離します。

しかし似たような大きさの高分子は物性の違いがほとんどないため、この単離という操作が行えません。

そのため、高分子科学では単離できない高分子の混合物を研究対象とします

ここが化学をやっている人からしたら受け入れがたいところだと思います。

そして、純物質ではないということからも分かる通り、高分子試料は均一ではありません。

その高分子試料の不均一性のことを多分子性と言いまして、それが今回のテーマになります。

分子量分布と平均分子量

それではここから多分子性をどのように考えるのかという話をしていきます。

まずは分子量についてですが、分布がある場合には、その分布がどのように広がっているのかということと、平均の分子量で議論します。

そして平均分子量の考え方はいくつかあります。

モル分率の考え方

その中で最も簡単なのが、モル分率での考え方です。

n量体の物質量をNn、n量体のモル分率をxnとします。

するとNnとxnはこのような関係になります。

分母は、大きさの異なる分子の個数を全て数え上げた、全分子の物質量です。

ここでさらに数平均重合度という量を定義することができます。

これは期待値と同じように分子1個当たりの平均重合度を表したものです。

この数平均重合度にモノマー単位の分子量m0をかけると、分子1個当たりの平均分子量になりまして、これは数平均分子量と呼ばれます。

重量分率の考え方

そして、平均重合度の考え方にはもう1つメジャーなものがあります。

それが重量分率を基準にした考え方です。

n量体の重量分率をwnで表すことにすると、wnはこのように表されます。

n量体1モルの重量はモノマー単位m0に重合度nをかけたものになるため、n量体の全重量はそれに物質量Nnをかけてnm0Nnになります。

分母は、大きさの異なるものについて重量を足しあげたものなので、全重量になります。

重量平均の重合度もこのように定義できます。

重量分率で重みを付けた平均量であるため、数平均よりも高分子量体に大きく影響される値になります。

同様に重量平均分子量も定義できます。

重縮合におけるMn、Mwと分子量分布の評価方法

では今度、MnとMwはどのような使い方をされるのかということをお話しします。

ここでは重縮合反応でできた合成高分子を例にします。

重縮合とは一般的に、↓に示すポリスチレンテレフタラート(PET)の合成反応のように、低分子の脱離を伴って起こる非連鎖重合を指します。

導出の過程はまた別の記事でお話ししますが、モル分率xnと重量分率wnはそれぞれこのような式で与えられます。

ここで、pは反応が起こる確率です。

これをグラフで書くと、こうなります。

このグラフから分かる重要なことは、数平均重合度と重量平均重合度は必ずしも一致しないということです。

重量平均重合度は高分子量体に大きく影響されるため、分子量分布がある場合には必ず、PwはPnより大きな値になります。

PwとPnが一致するのは、単分散、全ての分子が同じ分子量の場合のみになります。

この関係を利用すれば、MwとMnの比を分子量分布がどれだけ広いかを表す指標として使うことができます。

Mw/Mnが1に近いほど、分子量分布が狭いということになります。

重縮合の場合は、Mw/Mn=1+pとなりまして、そもそもpはほとんど1でないと高分子は作れませんので、Mw/Mnはほとんど2になります。

Mn、Mwの実験的な求め方

世の中にはいくつもの分子量測定方法がありますが、その測定方法によってどの平均分子量が算出できるのかが変わります。

例えばMnは凝固点降下や浸透圧など束一的性質を利用した方法で求めることができるといった具合です。

中には平均分子量ではなく分子量分布関数を求める方法もあります。

この場合は計算によってMnもMwも求められるということになります。

いかなる測定にも測定可能な範囲というものがありまして、小さすぎる分子、大きすぎる分子は測れないという事が起こります。

例えば静的光散乱という方法ではMwが104~5×107の場合だけ測れる、といった具合です。

個々の測定法についての詳しい説明は、他の記事でやっていく予定です。

その他の平均分子量

それで、実は他にも平均分子量のとり方がありますので、紹介します。

高分子を専門とする人の中でも万人が使うわけではないので、MnやMwに比べるとマイナーな概念になります。

Z平均分子量

1つ目に紹介するのはZ平均分子量です。

これはMwよりもさらに高分子量体に大きく影響される分子量で、沈降平衡によって測定されるほか、分子量分布から計算によって得られるものです。

粘度平均分子量

もう1つが粘度平均分子量です。

溶液粘度が分子量に依存するという関係から実験的に求められる分子量です。

ここで用いるのはMark-Howink-Sakuradaの式です。

[η]は固有粘度というもので、これは溶液粘度を高分子濃度のビリアル方程式にした際の第2ビリアル係数になります。

定義としては↓に示す通りです。

ηsが溶媒粘度、ηが溶液の粘度、cが高分子の濃度です。

また、この粘度平均分子量は経験的にMwと近い値を示すことが知られています

分岐構造の多分子性

はい、ここまでは分子量という視点で多分子性を考えてきましたが、高分子の複雑さは分子量だけでは語れません。

ということで次は分岐構造を考えていきましょう。

↓に示す3つの官能基を持つモノマーから高分子を作ることを考えてみます。

ここで、AとBの間でのみ反応が起こって結合ができるものとします。

それではここから、高校数学の場合の数を思い出しましょう。

まずn量体の中で、結合を作るBはn-1個あります。

Bは全部で2n個あるので、結合を作るBの選び方は2nCn-1通りになります。

そして、それぞれのBがどのAと反応するのかは、Bの並べ替えを考えればよいので、全部で(n-1)!通りあることになります。

そして、最後にモノマー単位は互いに区別できないため、n!で割る必要があります。

これらをまとめると、n量体の構造異性体の数N(n)はこうなります。

グラフで書くとこんな感じで、重合度が大きくなるにつれて一気に考え得る構造の数が多くなることが分かります。

高分子を研究対象にする場合は線状高分子を使う場合が多いのですが、こんな風に計り知れないほどの異性体があることを考えると、高分子を完全に理解することがいかに難しいのかが少し分かります。

共重合体 モノマー配列の多分子性

では最後、共重合体に限った話ではありますが、モノマー配列の多分子性を考えてみましょう。

高分子では小さい方の1000量体で、モノマーは2種類、組成比も1:1に固定したとしても考え得るモノマー配列は1000C500で10299通りにもなります。

DNAの場合はモノマーが4種類ですから、仮に塩基対数が2000の場合、考え得る配列は実に101204通りにもなります。

このように、DNAはモノマー配列の多分子性を利用することで遺伝情報を保存したり、発現させたりできるというわけですね。

まとめ

それでは最後軽くおさらいをやって終わります。

今回は高分子の多分子性についてお話ししました。

分子量が大きくなると、物性の分子量依存性が小さくなるため、特定の分子量体を単離することができなくなります。

その他、分岐構造や共重合体のモノマー配列も多くの構造異性体が考えられ、これら高分子試料の不均一性のことを多分子性と言います。

分布のある分子量を議論するためには、平均分子量を使います。

平均分子量には数平均、重量平均、Z平均、粘度平均があり、測定法によってどの平均分子量が求められるかが変わります。

そして、分子量分布の広がり方は数平均分子量と重量平均分子量の比を使って表されます。

それではどうもありがとうございました!

コメント

タイトルとURLをコピーしました