こんにちは！
それでは今日も、化学のお話をしていきます。
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それでは内容に入っていきましょう!
配向性とは
例えば、ベンゼンの一置換体があったとします。
これにもう1つ置換基をつけようとしたときに、どの水素原子が置換されやすいかという傾向のことを配向性といいます。
Xと隣接したものはオルト置換体、その隣を置換したものはメタ置換体、正反対の位置を置換したものはパラ置換体と呼びます。
配向性を決定づける要因
ではここから配向性を決定させる要因についてお話ししていきます。
ベンゼンは、そもそも結合角ひずみが無く共鳴効果もあるため、とても安定なのですが、\(\displaystyle \pi\)電子が6個もあるので、環の電子密度が大きく、求電子的な化学種と反応することがあります。
置換基がベンゼン環中の電子密度が変化させることで、反応性も変化します。
電子密度が変化する要因は、誘起効果と共鳴効果の2つです。
誘起効果
まず、誘起効果はI効果とも呼ばれ、電気陰性度の差が主な原因となってベンゼン環内の電子密度が変化します。
この効果は\(\displaystyle \sigma\)結合の中で現れるものなので、遠くの結合にはあまり影響がありません。
電子密度を上げる置換基は電子供与基またはドナー基と呼ばれ、電子密度を下げる置換基は電子受容基またはアクセプター基と呼ばれます。
代表的な電子供与基は、アルキル基です。
電気陰性度の差はありませんが、超共役によりベンゼン環内の電子密度が大きくなります。
電子求引基は、有機化学でよく出てくる置換基の中では、アルキル基以外と考えて問題ありません。
ハロゲンやヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン基などが該当します。
共鳴効果
続いて、もう一方の要因となる共鳴効果についてお話しします。
これはR効果とも呼ばれ、それぞれ共鳴構造に起因しています。
\(\displaystyle \pi\)結合を介しているので、遠くの結合にも関与することができます。
例えば、置換基に孤立電子対があった場合、このような共鳴構造をとることができるので、ベンゼン環内の電子密度は増大することになります。
そのため、ハロゲンやアルコキシ基はベンゼン環の電子密度を増大させます。
反対に、ニトロ基やアシル基は電子密度を小さくします。
これらは、酸素原子上に負電荷を抱え込める共鳴構造を書くことができるため、電子密度は小さくなります。
求電子剤とベンゼン置換体の反応
では実際に、ベンゼンの一置換体に求電子剤を反応させるとどうなるか考えていきましょう。
誘起効果
電子供与基
まず、置換基がアルキル基だった場合、この置換体はこのような共鳴構造が安定となるのでオルト位とパラ位の電子密度が増大することになります。
そのため、ここが求電子剤と反応しやすい位置だという事になります。
電子受容基
続いて、置換基がブロモ基だった場合を考えます。
ブロモ基には孤立電子対があるため、共鳴効果もありますが、ここでは誘起効果だけを考えた場合を示します。
ブロモと結合している炭素上に負電荷がある共鳴構造が安定となるので、このような共鳴構造を書くことができます。
すると、このようにオルト位とパラ位の電子密度が減少し、相対的にメタ位の反応性が上がることになります。
共鳴効果
次に、共鳴効果も考えていきます。
孤立電子対を持つ置換基
例として、置換基をアルコキシ基だったときを考えます。
下図はオルト位に求電子剤が付加した際の中間体の共鳴構造ですが、孤立電子対があるため、共鳴構造を4つ書くことができます。
メタ位に付加した場合の共鳴構造は3つだけなので、オルト位に付加した場合のほうが安定な中間体であると言えます。
パラ位に付加した場合も、オルト位と同様に4つの共鳴構造を書くことができます。
したがって、置換基に孤立電子対があった場合はオルト位かパラ位が置換されやすいということになります。
電子が吸い込める置換基
最後に、置換基がアシル基の場合も見てみましょう。
まず、オルト位に付加した場合ですが、酸素原子に電子を受け入れた結果、下図波線部のような共鳴構造の中間体ができます。
この構造は、正に帯電した原子が隣接しており、非常に不安定です。
この共鳴構造のおかげで、この中間体が不安定ということになります。
メタ位に付加した場合は、そのような不安定な共鳴構造は見られません。
パラ位に付加した場合はオルトと同じように不安定な共鳴構造が現れます。
メタ位に付加した中間体が相対的に最も安定になるので、この場合はメタ置換体ができやすいということになります。
各置換基の配向性と活性化度
以上のことをまとめると、次のとおりになります。
配向性
まず、アルキル基は共鳴効果がないので、誘起効果のみで配向性が決まって、オルト-パラ配向性になります。
酸素原子や窒素原子がベンゼンに結合した構造は誘起効果、共鳴効果いずれもはたらきますが、この場合は共鳴効果の方が優先されてオルト-パラ配向性になります。
ハロゲンも電気陰性度で考えれば電子求引基ですが、孤立電子対があるので、オルト-パラ配向性になります。
ニトロ基やアシル基では電子を受け入れられる構造があるため、オルト、パラ置換体が相対的にできにくくなり、メタ配向性となります。
ただし、本当にメタ位の反応性が上がったわけではなく、あくまで相対的に反応性が高いという話ですので、反応速度は遅いです。
活性化度
最後に、求電子置換反応の活性化度について考えます。
これは、ベンゼン環内の電子密度で決定します。
ニトロ基やアシル基は、ベンゼン環内の電子密度を大きく下げるので、最も反応しにくい部類に入ります。
ハロゲンは配向性こそ共鳴効果で決まりますが、電子密度においては電気陰性度の効果が大きいので、ベンゼン環内の電子密度は減少します。
したがって、活性化度はベンゼンより低くなります。
アルキル基は共鳴効果がない分、少し活性なぐらいです。
アルコキシ基やアルキルニトロ基では、共鳴効果により活性化度が大きく増大します。
アニリンやフェノールでも、求電子置換反応は起こりやすいです。
練習問題
それでは最後に、練習問題をやってみましょう。
1. メトキシ基とスルホン基のパラ置換体に、求電子置換反応によってもう1つ置換基をつけようとしたとき、AとBどちらの位置につきやすいでしょうか？
それぞれの置換基の配向性から考えてみてください。
2. tert-ブトキシベンゼンの配向性は？
メトキシ基はオルト-パラ配向性なので、Aのほうが置換されやすいということになります。
同様にスルホン基に着目すると、スルホン基は電子を吸い込める構造をもっているので、メタ配向性になります。
そのため、Aのほうが置換されやすいです。
結局、いずれの置換基から考えても、Aが置換されやすいということになります。
(2)では、まずtert-ブトキシ基の配向性を考えてみましょう。
すると、オルト-パラ配向性なので、メタ置換体ができにくいことがわかります。
ここで、tert-ブトキシ基の嵩高さを考慮すると、オルト位にはなかなか求電子剤が近寄りにくいということが予想されます。
したがって、tert-ブトキシベンゼンはオルト-パラ配向性ですが、オルト置換体よりもパラ置換体のほうができやすいということになります。
まとめ
はい、今回の内容は以上です。
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それではどうもありがとうございました！
