こんにちはー！
今日も化学のお話やっていきましょう。
今回のテーマはこちら！
動画はこちら↓
動画で使ったシートはこちら(hydrogen 1、hydrogen 2、hydrogen 3、hydrogen 4)
それでは早速内容に入っていきましょう！
(動画Part 1の内容)
シュレディンガー方程式の限界
実はシュレディンガー方程式では多体問題を解くことができません。
シュレディンガー方程式の導出過程については、こちらもあわせてご覧ください。
原子は原子核と電子という少なくとも2個以上の量子から構成されるので、厳密な計算はできないということになります。
ただそれでは困るので、何とか近似をして計算できるようにする方法が提案されました。
その方法はボルン=オッペンハイマー近似といいます。
陽子の質量は電子の約1840倍なので、原子核の運動は電子に比べると、非常に遅いことになります。
そこで、原子核の運動が止まっているという近似をして、電子だけの計算をすればよいとしたのが、このボルン=オッペンハイマー近似です。
こうすることで電子が1個の時だけ計算ができるようになります。
実際の例はHやHe+、Li2+などで、これらは水素様原子と呼ばれます。
水素原子について解いてしまえば、あとは原子核の電荷を考慮すればよいだけなので、ここからは水素原子について考えていきます。
水素原子のシュレディンガー方程式
水素原子のシュレディンガー方程式はこの形になります。
ここから少しテクニカルなのですが、波動関数\(\psi\)が長さのパラメータ\(r\)の関数と角度のパラメータである\(\theta\)と\(\varphi\)の関数の積として分けられると仮定します。
この\(R\)は動径関数、\(Y\)は球面調和関数といいます。
\(\nabla ^2\)の極座標表示も極座標表示にします。
詳しくはこちらの記事をご覧ください。
波動関数\(RY\)を\(\psi\)に代入すると、このような形になります。
ここから、この式を都合よく変形していきます。
まずこの式を移項したものが、こちらの式になります。
これの両辺に\(\frac{2mr^2}{RY}\)をかけると、この形になります。
この式をよく見てみると、左辺には一切角度パラメータがなくて、長さ\(r\)だけの関数になっています。
そして、右辺は角度だけの関数になっています。
この等号が常に成り立つということは、この値がパラメータに依存しない定数だということになります。
したがって、この式の左辺を定数\(\Lambda\)とおくことができます。
球面調和関数がさらに\(\theta\)と\(\varphi\)それぞれの関数の積で与えられると仮定して変形したものがこの式になります。
この式でも左辺は\(\theta\)だけ、右辺は\(\varphi\)だけという形にできますので、またこれを定数と置くことができます。
実際にこれを\(\nu\)と置いてみると、\(\varphi\)について微分方程式が得られます。
微分方程式についてはこちらをご覧ください。
これを解くとこのような三角関数になります。
ここで、極座標での\(\varphi\)の定義を考えてみると、\(xy\)平面上の角度ですので\(2\pi\)で一周したことになります。
したがって\(\Phi(0)=\Phi(2\pi)\)となります。
この関係式を満たす条件は\(\cos (2\pi m)=1\)かつ\(\sin (2\pi m)=0\)なので、ここから\(m\)は整数であることがわかります。
この\(m\)は磁気量子数といいます。
最後、規格化により\(A\)を求めて、\(\Phi (\varphi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\varphi}\)となります。
(動画Part 2の内容)
角運動量
まず、角運動量というものについてお話します。
角運動量とは回転運動を考える際に便利な量でして、位置ベクトルと運動量ベクトルの外積で定義されます。
この角運動量にはエネルギーや運動量同様、保存則が成り立つことが知られています。
この角運動量は外積、すなわちベクトルなので、大きさだけでなく方向も保存されることになります。
角運動量の方向が保存されることを利用しているのが自転車です。
ゆっくりこいだときだけ左右にふらつくのは、角運動量の大きさが小さくて人が及ぼす外力のほうが大きくなるからです。
速く漕いだ時に軸の方向が安定する効果のことはジャイロ効果と呼びます。
水素原子中の電子の角運動量
ではここからは水素原子中の電子の角運動量を考えていきます。
まず、3次元での角運動量演算子はこのように表すことができます。
それぞれの成分は位置ベクトルと運動量演算子と使って外積の計算で導くことができます。
得られたものから全体の角運動量演算子を求めるとこのようになります。
そして、これを極座標にしたものがこの式になります。
Part 1の中で出てきた式を思い出してみると、そのまま角運動量演算子が入っています。
ここで、磁気量子数と\(\nu\)の関係を入れて、\(\Lambda\)が\(\hbar ^2\lambda\)でかけることにします。
また、今後の計算のために\(\cos{\theta}\)を\(t\)と置くことにします。
すると先ほどの式は下のような形になります。
ここから変数を\(\theta\)から\(t\)にすると、このような形になります。
複雑な式ですが、\(\lambda\)だけは簡単に出せるので、とりあえずはそこだけ考えてみましょう。
どうするかというと仮に\(\Theta\)が\(t\)のべき級数で表せると仮定します。
ここで、最高の次数が\(l\)です。
そして、\(m=0\)の時について考えてみます。
するとこの式が成り立つわけですが、ここで\(t\)についての最高次数の項だけに注目してみます。
この式で最も次数が大きい\(t\)の\(l\)乗についている係数は、このようになります。
右辺が\(0\)ということから、すべての係数が\(0\)になるはずなので、この値も\(0\)になるということになります。
この関係より、\(\lambda\)は\(l(l+1)\)で表せるということがわかります。
あとはもっと詳細に解いていくことになるのですが、この過程はとても複雑なので、気になる方は検索してみてください。
結果だけお示しすると、\(\Theta\)はこの関数に比例するということになります。
この\(P_l(t)\)のことは、ルジャンドル多項式と呼びます。
それで今度は\(m=0\)ではないときを考えてみます。
これもテクニカルなのですが、\(\alpha\)を定数として、\(\theta\)を\((1-t^2)^\alpha \times\)(何らかの関数)という形で表現したとします。
このときに\((1-t^2)^{\alpha-1}\)の係数部分を考えるとこの関係式が得られます。
仮に\(t\)が\(1\)に近い値だったときには、\(4\alpha^2-m^2=0\)という関係になります。
そして、\(\alpha=\frac{|m|}{2}\)とすれば、\(\Theta\)を下の形で表現できます。
ここで\(f(t)\)は\(t\)に関する未知の関数です。
先ほどと同じように\(f(t)\)が\(t\)のべき級数で表せると仮定して、最高次数の項の係数を求めてみるとこのようになります。
\(\lambda=l(l+1)\)でしたが、\(m\)と\(k\)を使うと、下のようにも表現できることになります。
この関係より、\(l=|m|+k\)という関係がわかります。
\(k\)が\(0\)と自然数であることから、\(l\)と\(m\)の関係は、\(|m|\leqq l\)となります。
\(l\)は(軌道)角運動量量子数またはは方位量子数と呼ばれ、\(0\)と自然数をとります。
方位量子数と磁気量子数のこの関係は2個、8個、18個という風に電子殻が埋まっていく理由を語るうえでとても重要になります。
詳しくはPart 4の内容につながります。
ここまで長かったですが、結局\(\theta\)は\(m\)と\(l\)を使って、このように求めることができました。
最後に規格化定数を求めれば、球面調和関数を求めることができます。
多変数関数の重積分で、座標系を変える場合には、ヤコビアンがかかってくるのでそこも踏まえて積分します。
詳しくはこちらをご覧ください。
最終的に得られた球面調和関数の例を示すと、こんな感じになります。
\(l\)と\(m\)によって関数の形が決まります。
(動画Part 3の内容)
動径関数
まず、シュレディンガー方程式の両辺を球面調和関数で割ったものが、こちらの式になります。
ここで、\(\hbar ^2l(l+1)\)というのが角運動量の大きさの2乗になっています。
ここから変形を始めていくわけですが、まずは距離\(r\)を長さの次元を持つ量で割って無次元化します。
それを\(\rho\)と置きます。
ここで\(a_0\)はボーア半径としておきます。
これはボーアの原子モデルで、量子数が\(1\)のときの円運動の半径です。
モデルよりボーア半径は、このように表すことができます。
変数を\(r\)から\(\rho\)にすると、上の式はこのようになります。
両辺に\(-\frac{2ma_0^2}{\hbar ^2}\)をかけると、このようになります。
さらに\(-\frac{2ma_0^2}{\hbar ^2}E\)を\(\varepsilon\)と置いて変形します。
ボーア半径の式より、上式の波線部は\(1\)になるので、ここまで簡単な形に変形させることができます。
これを満たす関数\(R\)を求めるために、まずは\(R\)をべき級数数に展開したときの最小次数について考えてみます。
仮にその次数を\(t\)とすると、\(\rho\)が\(0\)に近い時には\(R\)が\(\rho^t\)に比例すると考えることができます。
先ほどの式で、最低次の項は\(\rho ^{t-2}\)であり、その係数は\(t(t+1)-l(l+1)\)となります。
これが\(0\)になるためには\(t\)が\(l\)もしくは\(-l-1\)となる必要があります。
\(t\)も\(l\)も\(0\)以上になるはずなので、結局\(t\)は\(l\)と等しいということがわかります。
では今度、反対に\(\rho\)が無限大の場合を考えてみましょう。
\(\frac{1}{\rho}\)、\(\frac{1}{\rho ^2}\)の項は無視できるとして、2つの項だけが残ってきます。
これは簡単に解ける微分方程式で、上のような解が得られます。
ここで、\(r\)が無限大の時、すなわち原子から無限に離れた時には電子の存在確率は\(0\)になるはずです。
電子が原子核の拘束を受けないほど離れてしまったら、それはもはや原子ではありません。
よって、\(\rho\)が無限大の時に\(R\)は\(0\)に収束する必要があるので\(e\)のマイナス乗だけが残ってくることになります。
ここまでの情報から\(R\)は\(\rho ^l\)と\(\exp (-\sqrt{\varepsilon}\rho)\)に比例することがわかっているので、このように書くことができます。
\(R\)がこれらの関数の定数倍であるとは限らないので、あまりの\(\rho\)の関数を\(L(\rho)\)としてします。
では最後この\(L\)を求めてみましょう。
とりあえずよくわからないので、いつものようにべき級数で展開してみましょう。
最高次数を\(n’\)としておきます。
まず、\(n’=0\)のときについて、さっきも出てきたこの式の係数を考えています。
最高次数ではないのですが、\(\rho ^{l-1}\)の係数について考えてみると、ここで電子のエネルギーを知ることができます。
実際に確かめて頂いたほうがいいのですが、愚直に微分して係数を\(0\)とすると、\(\varepsilon=\frac{1}{(l+1)^2}\)になります。
\(\varepsilon=-\frac{2ma_0^2}{\hbar ^2}E\)だったので、ここからエネルギーが得られます。
では今度、\(n’\)が\(0\)ではないときについて考えると、\(\rho ^{n’+l-1}\)の係数は下のようになるので、同様にエネルギーを\(n’\)と\(l\)を使った形で表すことができます。
ここで、\(n’+l+1\)を\(n\)とすると、水素原子中の電子のエネルギー準位を求めることができます。
この\(n\)は主量子数と呼ばれ、水素様原子のエネルギーは、主量子数のみで決まることになります。
方位量子数\(l\)や磁気量子数\(m\)が変わったときには、波動関数の形状や方向は変わってもエネルギーは変わりません。
(動画Part 4の内容)
量子数のまとめ
ここで、これまでの話で出てきた量子数についてまとめてみます。
シュレディンガー方程式からは3種類の量子数が出てきて、それぞれ主量子数、(軌道)角運動量量子数、磁気量子数と呼ばれます。
これらはそれぞれ\(n\)、\(l\)、\(m\)という文字で表されることが多いです。
\(l\)のことは方位量子数とも呼びます。
しかし、考えるべき量子数はこれですべてではなく、スピン量子数\(s\)と呼ばれるものがあります。
地球の自転と同じように量子もそれ自身が回っていて、シュレディンガー方程式で求められる角運動量とは別に角運動量を持っていることが知られています。
電子のように電荷を持っている粒子が自転したときには、このように磁場が発生します。
右回りと左回りがあるので、スピン量子数は2つあることになります。
その値が\(\frac{1}{2}\)や\(\frac{3}{2}\)などの半整数をとる場合と、\(1\)や\(2\)などの整数を取る場合で挙動が変わってきて、これらはそれぞれfermi粒子とbose粒子と呼びます。
またfermion、bosonとも呼びます。
電子はfermi粒子の1つで、\(s\)は\(\frac{1}{2}\)もしくは\(-\frac{1}{2}\)という値をとります。
ここで、軌道という言葉の説明をします。
これは1つの電子の分布を指した言葉で、\(n\)、\(l\)、\(m\)によって決まります。
スピン量子数は電子の分布には関係しません。
この軌道という言葉は英語でorbitalといって、軌道のようなものという意味になります。
電子そのものの位置は特定できず、雲のように広がっているイメージなので、ボールなどの軌跡を指すorbitとは区別されています。
電子が軌道に入るルール
では、ここからは電子がどんな状態をとるのかということを考えるために、その性質についてお話しします。
パウリの排他原理
まず、fermi粒子はパウリの排他原理に従います。
これは、全く同じ状態を2個以上の粒子がとることはないというルールです。
原子中の電子で言うと、\(n\)、\(l\)、\(m\)、\(s\)すべてが同じ組み合わせの電子はないという事になります。
そのため、3個以上の電子すべてが\(n=1\)の最安定状態になるということは起こりません。
フントの規則
続いては、フントの規則というものです。
同じエネルギーの軌道が複数あるとき、電子は可能な限りスピンを平行にして異なる軌道に入ります。
図を使って説明すると、こちらのようになります。
まず、同じエネルギーの軌道が複数あるとき、縮退しているといいます。
例えば、縮退している2つの軌道に2個の電子が入ったとき、下図の左側のように片方の軌道に2個が異なるスピンをもって入るのは、エネルギー的に不利であり、右側のように1個ずつ入って、さらにスピンも同じ向きになります。
なぜこうなるかを概念的に説明すると、次のようになります。
まず、電子は負電荷をもっているので他の電子となるべく距離を取って静電反発が起こらないようにします。
そして、スピンがそろうのは、磁場の向きを磁石に見立てて考えると、こういうイメージです。
N極の近くにS極があったほうが安定です。
\(n\)、\(l\)、\(m\)のとりうる値
さあ、ではここからは\(n\)、\(l\)、\(m\)のとりうる値を考えていきます。
これまでの内容で、\(n=n’+l+1\)と\(l=|m|+k\)という2つの式が出てきていました。
これは自然数である\(n\)を決めると、\(l\)のとりうる値が決まって、それにより\(m\)のとりうる値が決まるという関係になっています。
具体的にはこのような条件になります。
\(l\)と\(m\)はこの条件を満たす整数になります。
それぞれの軌道には、\(n\)と\(l\)の値に応じた名前の付け方があります。
軌道の名前を付けるときには、数字+小文字のアルファベットで表します。
数字が主量子数\(n\)で、アルファベット部分は\(l\)の値によって決まります。
\(l\)が\(0\)のときはs軌道、\(1\)のときはp軌道、\(2\)のときはd軌道と呼びます。
\(n=1\)の場合
では、実際に\(n\)、\(l\)、\(m\)のとりうる値の例を見ていきます。
まず\(n=1\)の場合を考えます。
\(l\)は\(0\)以上\(n-1\)以下の値をとるので、この場合は\(0\)しかとれません。
\(m\)は\(-l\)以上\(l\)以下の整数なので、これも\(0\)だけということになります。
この場合は\(n=1\)で、\(l=0\)なので1s軌道と呼びます。
\(n=2\)の場合
続いて\(n=2\)の場合は\(l\)が\(0\)または\(1\)をとるので、2s軌道と2p軌道が考えられます。
ここで、\(l=1\)のときの\(m\)は\(0\)と\(\pm 1\)で3種類の値を取れるので、2p軌道は3種類存在することになります。
\(n=3\)の場合
同様に\(n=3\)の場合について考えてみると、3s軌道が1種類、3p軌道が3種類、3d軌道が5種類出てきます。
軌道の形
ここで、それぞれの量子数が変わると何が起こるのかというのをお話しします。
主量子数\(n\)は電子がどれだけ広がるかを示す指標になっていて、大きい値ほど電子は広く分布していることになります。
方位量子数\(l\)が変わったときには、軌道の形が変わります。
磁気量子数\(m\)が変わったときに変わるのは軌道の方向だと考えて頂ければ、基本は大丈夫です。
\(l\)によって決まる軌道の形状は、次のようになります。
s軌道の形
まず、s軌道は\(l=1\)のときの球面調和関数のとおり、角度依存性を持っていないので、球の形になります。
p軌道の形
p軌道は、下のような形になることが知られています。
方向は\(m\)によって決まって、電子はそれぞれの軸に平行な方向へ広がります。
ここで、黒く塗った部分と白く塗った部分があるのですが、これは波の位相の符号を表しています。
\(\sin\)の波だとこんな感じです。
黒い部分と白い部分で、電荷の符号が違うなどというわけではないので、注意してください。
d軌道の形
d軌道については5種類あって、次のようになります。
5つのうち、3つは\(x\)、\(y\)、\(z\)軸をよけるような四つ葉型になります。
そして、1つは\(x\)軸、\(y\)軸と平行になるような四つ葉型です。
5つ目は\(z\)軸に平行で、特徴的な形になります。
これら軌道の形は、無機化学で不可欠な知識になるので、ぜひ覚えておいてください。
練習問題
それでは、練習問題をしてみましょう。
Part 2の内容より
(1)\(l=0\)のとき、球面調和関数\(Y\)の角度依存性はどうなるでしょうか？
Part 3の内容より
(2)シュレディンガー方程式から出たエネルギー、実はボーアの原子モデルから求めたものと完全一致します。
それを確かめてくださいというのが2つ目の問題です。
Part 4の内容より
高校の化学で、電子殻の話をやったと思います。
K殻には電子が2個入って、L殻には電子が8個入るというルールがありました。
実は、\(n=1\)がK殻、\(n=2\)がL殻と対応しているので、量子数のとりうる値を考えれば電子殻に入る電子の数がわかります。
ということで、\(n\)番目の電子殻に入る電子の数が\(2n^2\)となることを示してください。
すると\(l=0\)なので、\(m\)は\(0\)しかとらないということになります。
次に、\(\Theta\)の式に\(m=0\)、\(l=0\)を代入してみましょう。
すると、下のように\(\Theta\)がただの定数であるという結果になります。
これにより、\(l=0\)のときの\(\Theta\)は\(\theta\)に依存しないということになります。
\(m=0\)のときは\(\Phi\)も定数になるため、\(\varphi\)にも依存しなくなります。
したがって\(l=0\)のとき、\(Y\)は定数となって\(\theta\)にも\(\phi\)にも依存しないということになります。
このときは、波動関数が原子核からの距離\(r\)のみの関数となって方向性を持たないので、球状に電子が分布することになります。
(2)ボーアの原子モデルの連立方程式を解くと、回転半径\(r\)と速さ\(v\)が求まります。
これを全エネルギーの式に代入すると、エネルギーが\(-\frac{ke^2}{2a_0}\frac{1}{n^2}\)となります。
これがシュレディンガー方程式の答えと一致することを示すには、その比をとって\(1\)であることを証明すればいいので、比を計算すると、\(\frac{kme^2}{\hbar ^2}a_0\)となります。
\(a_0=\frac{\hbar ^2}{kme^2}\)を入れてあげると、この値は\(1\)になるので、シュレディンガー方程式から計算したエネルギーと、ボーアのモデルから雑に計算したエネルギーは一致するということになります。
ボーアのモデルは、量子の波動性を考えながら古典力学を使うという強引なモデルなのですが、水素様原子のエネルギーに関しては、正しい値が出ます。
(3)とりうる\(l\)の値は\(n-1\)個になって、さらにそれぞれの\(l\)について\(m\)は\(2l+1\)個の値をとれます。
その総数は\(\Sigma\)を使って、このように書けます。
スピンを考慮しているので\(2\)がかかっています。
あとはこの級数の和を求めると、\(2n^2\)となります。
まとめ
それではおさらいに入ります。
Part 1の内容
今回は水素原子中の電子がどのように存在しているのかシュレディンガー方程式で求めてみるというテーマで、式の変形を行いました。
シュレディンガー方程式では多体問題を厳密に解くことができないので、原子核の運動が電子から見て止まっているという近似を行う必要がありました。
この近似はボルン=オッペンハイマー近似といいます。
このシュレディンガー方程式を解くためには、波動関数が変数分離できるという仮定のもと変形を行います。
その結果、\(\varphi\)についての簡単な微分方程式から磁気量子数\(m\)というものが導かれました。
\(m\)の条件は整数なので、負の値も考えられます。
Part 2の内容
角運動量の話も絡めながら球面調和関数の導出の概要をご紹介しました。
まず、角運動量演算子の式からわかるように\(\hbar \times \sqrt{\lambda}\)が角運動量になります。
さらに\(\lambda=l(l+1)\)なので、角運動量は\(l\)を使って表すことができます。
\(|m|l\leqq l\)になるということも覚えておきましょう。
最後、練習問題では\(l=0\)のときに波動関数は角度依存せずに、球状になることをお話ししました。
Part 3の内容
今回は動径関数に関する考察とエネルギー準位の導出を行いました。
水素様原子のエネルギーは主量子数だけによって決まるということ、求められたエネルギー準位はボーアの原子モデルで出たものと一致するということを理解しておきましょう。
Part 4の内容
原子中の電子の状態を決める量子数は、シュレディンガー方程式から出てくる3つと、ほかにスピン量子数があります。
電子はfermi粒子の1つで、スピン量子数は\(\frac{1}{2}\)と\(\frac{3}{2}\)となります。
1個の電子の分布は軌道と呼ばれ、パウリの排他原理より、1つの軌道にはスピンを逆にして2個ずつ電子が入ることになります。
また、縮退している軌道に電子が入る時はフントの規則により、可能な限りスピンを平行にして異なる軌道に入っていきます。
それぞれの量子数の取り方にはルールがあって、\(n\)が決まると\(l\)のとりうる値が決まって、\(l\)が決まると\(m\)のとりうる値が決まります。
軌道の名前は\(n\)の値に小文字のアルファベットをつけて表します。
アルファベットは\(l\)の値と対応しています。
内容は以上です。
最後にここまでお付き合いいただき、どうもありがとうございました！
