こんにちは！
それでは今日も化学のお話やっていきます。
今回のテーマは、こちら！
動画はこちら↓
動画で使ったシートはこちら(point cloud 1、point cloud 2)
それでは内容に入っていきます！
点群とは？
まず、点群とは何かからお話しします。
点群とは、どんな対称操作によっても動かない共通の点を有するものに存在する対称要素の集合です。
例えば、水分子の酸素原子やアンモニア分子の窒素原子は、回転させても鏡映をとっても動きようがないです。
どんな対称操作によっても動かない共通の点とは、つまりこれらのことです。
同じ点群に属する分子は同じ対称性をもっていることになるため、これで相互作用を考えられるということです。
点群のフローチャート
点群の種類は無限にあるわけではなく、こんなフローチャートに則って、どの点群に属するのかを機械的に分類することができます。
無機化学や物理化学の教科書にも、似たようなものが載っていると思うので、そっちを見てもらってもいいです。
点群の表記法
点群の表記法には、シェーンフリース(Schoenflies)系とヘルマン-モーガン(Hermann-Mauguin)系の2種類があります。
先ほどのフローチャートは前者で書かれています。
これら2つの対応は、以下の表のとおりです。
シェーンフリース系を黒、ヘルマン-モーガン系を青で示しています。
一般的に、今回のように分子1個の対称性を議論する際には黒のシェーンフリース系、たくさんの分子が並んでできる結晶の対称性を議論する際には青のヘルマン-モーガン系が使われます。
そして、シェーンフリース系の\(C\)や\(D\)という大文字と、\(\rm{h}\)や\(\rm{v}\)あるいは\(\displaystyle \rm{d}\)\(\)といった添字が意味するものを抽象的に示したのが、こちらの表です。
数字が対称軸の次数に対応してるので、例えば\(3\)とついてたら、主軸方向から見たときに三角形になってるといった具合です。
あとは、その立体が正多面体なのかとか角錐なのか折れ線なのか直線なのかなどで、\(C\)とか\(\displaystyle D\)の分類が決まっています。
ヘルマン-モーガン系の数字と文字の意味は、以下のとおりです。
数字は回転軸の次数、\(m\)は鏡映面があることを意味します。
\(/m\)は、その鏡映面が主軸に垂直なことを示します。
数字の上にバーがついているのは、その回転が反転と組み合わされていることを指します。
\(\bar{2}\)は鏡映要素を指すため、\(m\)となります。
そして、普通は\(m\)の前に数字を書きますが、その逆の表記をしているものがあり、これはその回転軸を含む鏡映面をもっていることを指します。
また、\(mm\)のように表記されているものがありますが、この\(m\)の文字数は鏡映面がいくつの類に分けられるかということを意味しています。
例えば、下の対称操作についての記事で、練習問題としてアンモニア分子のすべての対称操作を考えました。
そのときに、\(2\)つの回転操作と\(3\)つの鏡映操作はまとめて類と呼ぶとお話しました。
同じ類に属する\(2\)つの対称操作は、その分子がもついずれかの対称操作によって相似変換ができます。
もし、同じ類に属さない鏡映面があった場合には、\(mm\)となっていくわけです。
点群がもつ対称要素と分子例
ここまで抽象的な話が続いていましたが、ここからはシェーンフリース系の表記で、それぞれの点群がもつ対称要素についてお話していきます。
また具体的に、どんな分子がその群に属するのか、その例も見ていきましょう。
\(C_1\)群、\(C_\rm{i}\)群、\(C_\rm{s}\)群
\(C_1\)群
恒等操作以外の対称操作を持たない群で、最も対称性が低い分子が属します。
その例としては、不斉炭素を1つもつキラルな分子、あとは高分子もそうです。
\(C_\rm{i}\)群
恒等操作と反転操作のみが対称操作となる分子が属します。
その例は、メソ酒石酸です。
\(C_\rm{s}\)群
恒等操作と鏡映操作のみが可能な群です。
キノリンがその一例です。
\(C_n\)群、\(C_{n\rm{v}}\)群、\(C_{n\rm{h}}\)群
\(C_n\)群
この群に属する分子は、\(n\)回回転軸を1つだけもちます。
例えば、トリフェニルホスフィンは\(C_2\)群に属します。
\(C_{n\rm{v}}\)群
\(n\)回回転軸1つに加えて、さらにその主軸を含む鏡映面を\(n\)個もちます。
アンモニアは\(C_{3\rm{v}}\)群に属します。
それで、塩化水素などの異核二原子分子はすべて、\(C_{\infty \rm{v}}\)群に属します。
回転軸は、2つの原子を結ぶ直線です。
\(C_{n\rm{h}}\)群
\(n\)回回転軸1つに加えて、主軸に対して垂直な鏡映面をもちます。
例えば、トランス-1,2-ジクロロエチレンは、紙面に対して垂直な方向に\(2\)回回転軸をもち、紙面と平行な鏡映面をもつので、\(C_{2\rm{h}}\)群に属します。
また、反転操作\(i\)は\(2\)回回転\(C_2\)と\(\sigma_\rm{h}\)の積であるため、\(C_{2\rm{h}}\)群では反転操作も対称操作になります。
ただし、点群の分類方法は、対称操作ではなく、あくまで対称要素で分類しているため、反転中心をもっているという書き方はしません。
\(D_n\)群、\(D_{n\rm{h}}\)群、\(D_{n\rm{d}}\)群
\(D_n\)群
複数の回転軸を持つ群で、最も次数が大きい主軸と、それに垂直な\(n\)本の\(C_2\)軸があります。
五フッ化臭素などのように、同一平面上に同じものがあり、しかしその平面に対しては非対称なものがこれにあたります。
\(D_{n\rm{h}}\)群
その平面に対しても対称なものは、\(D_{n\rm{h}}\)群になります。
ボランやベンゼンなど正多面体型の分子のほか、角柱型、そして一部例外はありますが、双角錐型の分子がこれに当たります。
また、水素や塩素などの同核二原子分子はすべて\(D_{\infty \rm{h}}\)群に属します。
\(D_{n\rm{d}}\)群
次の\(D_{n\rm{d}}\)群では、\(D_n\)群の要素に加えて、\(\sigma_\rm{d}\)面を\(n\)枚もちます。
\(\sigma_\rm{d}\)面とは、主軸に垂直な隣り合う\(2\)本の\(C_2\)軸がなす角を二等分線するような鏡映面を指します。
主軸に垂直な\(\sigma_\rm{h}\)面はもっていません。
例えば、1,2-プロパジエン(アレン)は\(D_{n\rm{d}}\)群に属します。
\(S_n\)群
これは回転軸、鏡映面、反転中心をもっておらず、回映軸だけもっている群です。
特徴的なのは、他の群に分類されていないという条件で、\(2\)回回映操作は反転操作と同じであるため、\(\displaystyle S_2\)群は存在しません。
\(S_n\)群に属する分子は、そのほとんどが\(S_4\)群に属しており、例えば、テトラフェニルメタンが該当します。
立方群
立方群と呼ばれる点群には、主軸を複数本持っているという特徴があります。
\(T\)、\(O\)、\(I\)という大文字は、多面体の面の数を表しており、それぞれ四面体、八面体、二十面体に対応しています。
\(\rm{h}\)がついているのは、\(\sigma_\rm{h}\)面を持っていることを指し、\(\rm{d}\)がついている\(T_\rm{d}\)群は反転中心をもちます。
添字がついていない\(T\)群、\(O\)群、\(I\)群は鏡映面も反転中心ももっていない立方群です。
それぞれの分子の例はこちらに示したとおりです。
メタンは\(T_\rm{d}\)群、六フッ化硫黄は\(O_\rm{h}\)群に属します。
バックミンスター・フラーレンは\(I\)群に属します。
全回転群
そして、最後に紹介する点群は、全回転群です。
これは\(R_3\)群と表記し、全方向に対して任意の回転軸を何本でも考えることができます。
そんな立体は球しかありえず、球状の多原子分子はないので、原子だけが\(R_3\)群に属します。
点群からすぐにわかること
点群の紹介は以上です。
ここからは点群からすぐにわかることについて、見ていきます。
永久双極子
まず、分子全体で永久電気双極子をもちえない群があります。
それは、\(C_\rm{i}\)、\(C_n\)、\(C_{n\rm{h}}\)群以外のすべての群です。
例えば、\(C_{2\rm{v}}\)群に属する水分子は、酸素原子側が負、水素原子側が正に分極します。
分子全体でみたときには、主軸に垂直な方向についてキャンセルが起こるため、主軸と平行な双極子モーメントをもつことになります。
対して、\(C_{2\rm{h}}\)群に属するtrans-1,2-ジクロロエチレンでは、局所的な分極は起こっているものの、分子全体でみたときにはキャンセルされるので、永久双極子はもちません。
ここで注意してもらいたいのは、\(C_\rm{i}\)、\(C_n\)、\(C_{n\rm{h}}\)群に属する分子であったとしても、絶対に永久双極子をもっているというわけではありません。
電気陰性度がほぼ同じ原子種で構成された分子は永久双極子をもたないので、あくまで双極子をもちうるという話です。
また、\(C_n\)、\(C_{n\rm{h}}\)群に属する分子が永久双極子をもっていた場合、その方向は必ず主軸と平行になります。
キラリティ
そして、点群がわかればキラリティの判別も可能です。
こっちはもっと単純で、回映軸をもっていない群だけが、キラルになる可能性があります。
ただし、\(S_n\)群だけがアキラルになるわけではなくて、例えば、反転操作は\(2\)回回映操作にあたるので、反転中心を持つ群もアキラルになります。
また、鏡映操作も\(1\)回回映操作と言えるため、鏡映面を持つ群もアキラルになります。
練習問題
それでは最後、練習問題をやってみましょう。
①これらの分子は、どの点群に分類されるでしょうか？
②これらの分子は、どの点群に分類されるでしょうか？
また、この中で永久双極子をもたない分子とアキラルな分子をすべて挙げてください。
まず(1)のホウ酸は、\(3\)回回転軸があり、それに垂直な鏡映面ももちます。
したがって、\(C_{3\rm{h}}\)群に属します。
(2)の2-メチルブタンは、恒等操作以外の対称操作をもたないので\(C_1\)群に属します。
(3)の硫化カルボニルは、異核二原子分子同様に左右非対称な直線分子なので、\(C_{\infty \rm{v}}\)群となります。
(4)の過酸化水素は、\(2\)回回転軸をもちますが、それ以外はないので\(C_2\)群です。
②
まず、Aの四塩化炭素は正四面体型で、\(3\)本の\(C_2\)軸、\(S_4\)軸と\(4\)本の\(C_3\)軸、そして、\(6\)つの鏡映面をもちます。
したがって、メタンと同じ\(T_\rm{d}\)群に属します。
続いて、Bのエタンはややこしくて、配座によって対称性が変わります。
より安定である左のねじれ型配座は\(D_{3\rm{d}}\)群、右の重なり配座は\(D_{3\rm{h}}\)群です。
Cの二酸化炭素は左右対称な直線型分子なので、等核二原子分子同様に\(D_{\infty \rm{v}}\)群に属します。
最後、Dのクロロヨードメタンは、鏡映面を1つもつだけなので、\(C_\rm{s}\)群に属します。
そして、この中で永久双極子をもつのは、\(C_\rm{s}\)群に属するDのヨードクロロメタンだけです。
また、キラルな分子はありません。
ねじれ型配座のエタンは反転、それ以外は鏡映が対称操作になるため、いずれも回映軸をもっていることになります。
まとめ
はい、今回の内容は以上です。
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それではどうもありがとうございました！
