【大学の有機化学】化学における共鳴についてわかりやすく解説!(ヒュッケル則と芳香族性も!))

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こんにちは!

今日も化学のお話しをしていきます。

今回のテーマはこちら!

化学における共鳴について理解しよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(resonance)

ではさっそく本題に行きましょう!

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共鳴の例

共鳴を説明する前にまず、ベンゼンの構造を頭に思い浮かべてみてください。

高校では、上記のように炭素6個の環状化合物で単結合と二重結合が交互になっているという説明をされた方も多いと思いますが、実はここに書いた構造は厳密にはベンゼンの構造を表したものではありません。

単結合の結合長\(15.3\ \rm{nm}\)\(\)、二重結合の結合長\(13.4\ \rm{nm}\)\(\)なので、この環状化合物は短い辺3本と長い辺3本でできた六角形となるはずですが、実際に観測されるベンゼンは正六角形分子です。

一本の結合長は\(14.0\ \rm{nm}\)\(\)で、単結合と二重結合の間の長さになっています。

ここで起こっている現象こそがこの動画のテーマである、共鳴です。

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共鳴とは

記号では、両矢印\(\leftrightarrow\)を使って表します。

\(\rightleftharpoon\)だと化学平衡の矢印になるので、混同しないようにしてください。

電子は原子に原子核に比べて、とても軽いため、交換のスピードに大きな差があります。

電子が特定の結合に局在化することなく、素早く軌道間を行き来することで、その中間の構造が観測されます。

量子としての視点で考えれば、1個分の電子雲が広く分布しているイメージです。

広く分布できるほど、電子間の静電反発が小さくなるため、一般的には共鳴構造を多く書ける化学種ほど安定です。

この効果は共鳴効果共鳴安定化という呼ばれ方をします。

ただし、一概にそう言えるわけではなく、各々の共鳴構造が全体の安定性に寄与するので、不安定な共鳴構造がない方が安定となります。

また、このような電子の交換は同一平面上で起こるというのもぜひ覚えておいてください。

例えば、このアリルカチオンはすべての炭素がsp2混成軌道でσ結合を作っています。

そのため、すべての炭素、水素原子が同一平面上にあります。

この平面に対して垂直方向にはp軌道があります。

3つの炭素原子の分、3つのp軌道を2つの電子が非局在化して分布することになります。

このように移動できる電子のことはπ(パイ)電子といい、π電子が占める軌道のことをπ軌道といいます。

π電子が非局在化しているこの系全体のことをπ電子共役系といいます。

共鳴で不安定化する例

最後に、共鳴構造を取ることで不安定になってしまうものがあるので、それを紹介します。

ベンゼンのように環状化合物で、二重結合がたくさんある分子構造、共鳴構造をもつ化合物は環状ポリエンもしくはアヌレンと呼びます。

ポリというのは、たくさんという意味です。

この環状ポリエンはπ電子の個数によって、共鳴構造を取ったほうが安定化どうかが変わります。

その法則はヒュッケル則と呼ばれるもので、π電子の数が4n+2個の時、π電子共役系を取ります。

ベンゼンはπ電子の数が6個なので、共鳴安定化しています。

そしてこのように、共鳴安定化できる環状ポリエンのことは芳香族と呼ばれます。

対して、例えばシクロブタジエンのようにπ電子の数が4nになった場合は共鳴構造を取ることで不安定になります。

そのためシクロブタジエンは正方形分子ではなく、長方形分子として観測されます。

このような環状ポリエンのことは反芳香族といいます。

もう1つ紛らわしいものがあるので、合わせて紹介しておくと、非芳香族というものもあります。

これは、そもそも環状ポリエンでないものや平面構造自体が不安定というものをまとめて、そう言っています。

その例がブタジエンや、シクロオクタテトラエンとなります。

シクロペンタジエンのようにsp3混成軌道をもつ炭素原子がある場合もこの非芳香族です。

反と非は英語で表すとantiとnonです。

反芳香族は共鳴で不安定化するもの、非芳香族はそもそも物理的にどう頑張っても芳香族になりえないものですので、混同しないように区別して理解しておきましょう。

このヒュッケル則がなぜ成り立つのかという事に関しては、量子的な効果が関連してきます。

単純には、ヒュッケル法という近似を使った軌道計算によって、ヒュッケル法は説明できます。

詳しくは、こちらの記事で解説しています。

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練習問題

本題はここまでなので、ここからは練習問題に入ります。

1. カルボン酸が酸である理由を説明してください。

2. メチルベンゼンとエチルベンゼンの末端水素を比べて、酸性度が高い方はどちらかを理由も含めて考えてくださいという問題です。

答え
1. プロトンが抜けた後のアニオン種の安定性が重要になります。

負電荷が上側の酸素に位置した構造と下側の酸素に位置した構造で、共鳴構造を書くことができます。

これにより共鳴安定化するため、プロトンが外れやすくなります。

すなわち、酸としてふるまうということになります。

2. 先ほどと同じように仮にプロトンが外れたときにできるアニオン種の共鳴構造を考えていきましょう。

まず、メチルベンゼンの場合、このように5個の共鳴構造を書くことができます。

しかし、エチルベンゼンの末端水素が取れた場合は2つの構造しか書くことができず、負電荷は末端に局在化しているので、メチルベンゼンの場合に比べて共鳴安定化の効果は小さいと考えられます。

したがって、メチルベンゼンの末端水素のほうが酸性度が大きくなります。

ベンゼンの隣の炭素はベンジル位と呼ぶのですが、このように共鳴安定化の効果を受けるので、非常に反応性に富む位置となります。

エチルベンゼンに塩基を加えた場合は、末端水素より先にこのベンジル位の水素が脱離することになります。

まとめ

最後におさらいしておくと、まず、共鳴というのは構造が素早い交換をすることで、その中間の構造が観測される現象でした。

一般的に、電子が非局在化するとその化学種は安定となります。

ただし、個々の共鳴構造の安定性が寄与するので、単純に共鳴構造の数だけでは完全に安定性を議論できません。

電子は平面に対して垂直なπ軌道間で非局在化します。

この電子のことをπ電子、系全体のことをπ電子共役系と呼びます。

最後に、環状ポリエンの場合についてお話ししました。

共鳴により安定となる環状ポリエンを芳香族、不安定となるものを反芳香族、そもそも物理的に芳香族になれないものを非芳香族と呼びます。

芳香族か反芳香族化はヒュッケル則というルールによりπ電子の数によって分けられます。

これは量子力学的な効果で説明でき、単純にはヒュッケル法という近似された軌道計算によって説明できます。

ということで、今回の内容は以上です。

どうもありがとうございました!

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