【大学の物理化学】ファンデルワールスの状態方程式で実在気体を表現する考え方を解説!

化学

こんにちは!それでは今回も化学のお話やっていきます。

今回のテーマはこちら!

実在気体の非理想性について、考えよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(Van der Waals)

それでは内容に入っていきます!



理想気体の状態方程式

では始めに理想気体の状態方程式についてちょっとだけお話しします。

まず、理想気体と似た言葉に完全気体という言葉があるんですが、多くの場合これを区別することはありません。

ただ区別するときもあって、理想気体は分子間相互作用がすべて同じ大きさのものを指し、完全気体はさらにその相互作用が全てゼロのものを指します。

つまり、理想気体と一般に呼ばれているものは厳密には完全気体になるんですが、あまり気にしないことが多いです。

その理想気体の状態方程式はボイルの法則、シャルルの法則、アボガドロの法則から導かれ\(pV=nRT\)となります。

\(p\)が圧力、\(V\)が体積、\(n\)が物質量、\(R\)が気体定数、\(T\)が絶対温度です。

この式を補正して実在気体を表そうというのが今回のテーマになります。

理想気体では無視される要素

それではどういう補正をしたらよいのでしょうか?

理想気体で無視しているけど、実際は重要な要素が2つあって、まずその1つ目は分子の大きさです。

理想気体では分子は質点として存在していますが、実際にそんなことはなくて、分子は必ず体積を持ちます。

その結果、分子の中心同士の間には近づける限界があり、その距離は分子の直径\(d\)になります。

こんなふうに分子の中心が存在し得ない領域の体積のことを排除体積といいます。

分子が\(N\)個あるときには、全体の排除体積はこの式で求められます。

\(2\)で割るのは、2つの分子間で排除体積を考えているからです。

そしてもう1つ実在気体の非理想性に関係するのが、分子間相互作用です。

↑の図のように、分子間で仮に引力が生じたとすると壁に衝突したときに、壁に与える力積の大きさが相互作用のないときよりも少し小さくなります。

この相互作用が起こる確率は、つまり2つの分子が十分に近づく確率というふうに考えることができ、それは2分子の衝突確率に比例します。

分子の衝突確率は体積\(V\)の空間中の同じ位置に2つの分子の中心が存在する確率になります。

1つの分子中心がある決まった位置にいる確率は分子数Nに比例し、また体積\(V\)に反比例します。

2分子については、これが2重で起こる確率を考えるので、\((\frac{N}{V})^2\)に比例します。

ここで、比例定数の\(a\)は相互作用の大きさを表すパラメータであり、物質定数になります。

以上、分子の排除体積と分子間相互作用を考慮すると圧力はこの式で書けます。

ここで、\(b\)は\(1 \rm{mol}\)あたりの排除体積です。\(V-nb\)は分子の中心が存在できる空間の体積になります。

また、示量性である体積を示強性のモル体積\(V_m\)に書き換えることもできます。

そしてこの式の両辺に\(V_m-b\)をかけて整理すると、こんな式が出てきます。

この式が実在気体のための補正を加えた状態方程式で、ファンデルワールスの状態方程式と呼ばれます。

そして、補正のための定数\(a\)と\(b\)はファンデルワールスパラメータと言います。

この式から分かることとして、まず圧力一定にして温度を上げた場合には\(V_m\)が大きくなり、\(b\)を無視できるようになります。

したがって、温度を上げると実在気体は理想気体に近い挙動になります。

同様に温度を一定にして圧力を小さくした場合にも\(V_m\)は大きくなるため、高温もしくは低圧条件下で理想気体に近い振る舞いを見ることができるということになります。

圧力とモル体積の関係

それで、今度は圧力\(p\)とモル体積\(V_m\)の関係を調べて見ます。

関数の概形を調べるために偏微分すると上側のような式になり、もう一度偏微分すると下側の式のようになります。

ここで、二階の偏微分を見てみると、第一項が正、第二項が負になるため、温度によっては圧力が変曲点を持つことになります。

そして、その時の\(p\)-\(V_m\)グラフはこのような概形になります。

ここで、点線は理想気体のボイルの法則から来るものです。

ここで、注目すべきは傾きが正になって、体積が大きくなるほど圧力が上がるという非現実的な変化が予想されるということです。

この上下の振動のことはファンデルワールスのループと呼び、本来物質量が一定でこのようなことは起こり得ないので、現実的にはこのような操作をしてあげます。

水平線を引くことでできる2つの領域の面積が、丁度等しくなるようにします。

そして、こんな風に不自然な領域を水平線に置き換えます。

すると水平線の領域では圧力は体積に依存しないということになり、これは液相と気相の共存状態を表します。

それで、その圧力が飽和蒸気圧ということになります。

これより体積が小さい領域は液体のみ、体積が大きい領域は気体のみの状態に対応します。

この水平線による置き換えはマクスウェルの構成法と言います。

また、液相と気相の共存領域も温度によっては見えないことがあります。

そもそも液体と気体は流体という同じ括りに入るのですが、分子間距離に明確な違いがあるため、普段は区別できています。

ただしとても温度が高い場合には分子が大きな運動性を持つため液体の分子間距離がどんどん長くなり、やがて気体の分子間距離と等しくなったところで、液体と気体の区別がなくなります。

\(p\)-\(V_m\)グラフで温度変化を考えたのがこの図で、赤が高温、青が低温です。

高温では、ボイルの法則で圧力は体積に反比例し、低温では液相と気相の二相領域が存在します。

そして黒がちょうど液体と気体の分子間距離が同じになり区別できなくなる温度でのカーブになり、ある\(V_m\)の値について一階と二階の偏導関数がどちらも\(0\)になります。

ここでは二相領域が点として存在していて、液体と気体が連続的に変わるようなイメージです。

この点は臨界点と呼ばれ、その時の温度を臨界温度、その時のモル体積を臨界モル体積、圧力を臨界圧力と呼びます。

これらのパラメータについては次の次の物理化学回でもっと詳しくやっていきますので、ぜひそちらも見ていただければと思います。

まとめ

それでは今回の内容は以上ですので、最後軽くおさらいをやって終わります。

今回は実在気体を考えるファンデルワールスの状態方程式についてお話ししました。

ここで考えた非理想性の因子は分子の大きさからくる排除体積と分子間相互作用による見かけ上の圧力変化でした。

これらを考えると、相互作用の大きさに対応する\(a\)、\(1 \rm{mol}\)当たりの排除体積\(b\)という2つのパラメータを含む形で状態方程式が導かれます。

圧力をモル体積の関数を見た場合には、温度によって変曲点を持ち得る形になりますが、体積の膨張が圧力の増大を引き起こすという非現実的な変化を予想します。

この振動はファンデルワールスのループと呼ばれ、実際にはこんなことは起こらないので、その領域を水平線で置き換えるというマクスウェルの構成法と呼ばれる操作を行い、圧力がモル体積に依存しないというこの領域を液相と気相の二相領域とみなすということをします。

圧力\(p\)の関数形は温度によって変わり、\(p\)がちょうど変曲点を持たなくなる温度は臨界温度と言います。

この温度では液体と気体が連続的に変化しまして、ちょうど一階と二階の偏導関数が0になるときのモル体積を臨界モル体積、圧力を臨界圧力と呼び、この点のことを臨界点と言います。

そして、臨界温度より高い温度では液体と気体の区別はなくなり、一様な流体としてふるまいます。

次の次の物理化学の記事では、この臨界点についてもう少し詳しくやっていきます!

それではどうもありがとうございました!

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