【大学の有機化学】NMRと化学的等価性について、わかりやすく解説！

こんにちは！

それでは今回も化学のお話やっていきます。

今回のテーマはこちら！

NMR(核磁気共鳴)分光法における化学的等価性について、考えよう！

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(chemical equivalence)

NMRの原理についてはこちらの記事をご覧ください。

【大学の有機化学】核磁気共鳴(NMR)分光法の原理を簡単に解説！

化合物の構造を決定する代表的な方法に核磁気共鳴(NMR)分光法があります。この記事では、核磁気共鳴とは何なのか、なぜ構造かわかるのかを簡単に説明しています！

では内容に入っていきます！

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前回のおさらい
化学的等価性
ピークの積分比
まとめ

前回のおさらい

まず、以前やった化学シフトについておさらいします。

化学シフトとは、外部磁場の大きさによって変わるNMRの共鳴周波数を物理定数にして扱いやすくしたものです。

多くの場合、その基準はテトラメチルシランのピークで、これと目的のピークの共鳴周波数の差を分光計の周波数で割ったものが化学シフトになります。

この化学シフトを調べることで、官能基の存在を推測することができます。

例えば、化学シフトが\(1\sim 2\ \rm{ppm}\)の場合はアルキル基、\(3\sim 4\ \rm{ppm}\)の場合はアルコールやエーテル、ハロアルカンの\(\displaystyle \alpha\)水素であることが予想できます。

詳しくはこちらをご覧ください。

【大学の有機化学】¹H-NMRにおける官能基と化学シフトの関係(遮蔽化、反遮蔽化など)について、わかりやすく解説！

有機化合物の同定方法として、NMRがあります。分子に外部磁場をかけると、スピンをもつ原子核のエネルギーがスピン状態によって変化します。原子核が感じる磁場の大きさは、周囲の官能基によって生じる局部磁場の影響を受けるため、NMRによって官能基の存在を調べることができます。

しかし、NMRでわかるのは官能基の存在だけかと言えば、実際はもっと多くのことがわかります。

そのことについて、今回と次回の2つの記事で説明していきます。

次回の記事はこちら。

【大学の有機化学】¹H-NMRにおけるスピン-スピン分裂の原理と基礎知識をわかりやすく解説！

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化学的等価性

まず、NMRスペクトルの見方として、重要な概念である化学的等価性というものについてお話しします。

等価性というのは同じという意味で、等価な水素原子の化学シフトは同じ値になります。

そのため例えば、分子内に水素原子が10個あったとしても、ピークの数は1本や2本になる場合があります。

ここからは、何をもって化学的に等価と言えるのかということをお話しします。

回転対称

まず、1つ目は回転したときに元の構造と一致してしまう、すなわち回転対称な場合、回転させて重なる原子どうしが化学的に等価となります。

例えばエタンの場合、\(\displaystyle \rm{C-C}\)\(\)結合を回転軸にして\(120^\circ\)回すと、元の形とぴったり重なります。

この場合、水素原子を区別することはできないので等価ということになり、すべての水素原子が同じ化学シフトの値になります。

そしてn-ブタンの場合でも、\(\displaystyle \rm{C-C}\)\(\)結合に対する垂直二等分線を軸に\(180^\circ\)回転させます。

すると末端の水素どうし、末端ではない水素どうしがそれぞれ重なります。

この場合、2組の等価な水素の組み合わせがあるので、NMRのピークは2本現れることになります。

ちなみに、\(120^\circ\)回転したときに元の形と重なることを三回回転対称、\(180^\circ\)回転で重なることを二回回転対称と言います。

これは、\(360^\circ\)を何分割しているかというのを数字で表しています。

詳しくはこちらを参照してください。

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鏡映対称

続いて、化学的に等価を見分ける方法の2つ目は、鏡映対称なものです。

こちらの化合物を例にすると、図のような対称面を分子内に置くことができるので、この面を挟んで対称な原子どうしは、化学的に等価であることになります。

配座の交換による平均化

そして、等価になる3つ目の要因は、立体配座の速い交換によって平均化が起こるケースです。

例えばクロロエタンでは、このような立体配座の組み換えが起こっています。

仮に、左の構造について考えますと、塩素に対してアンチかゴーシュかで電子密度が異なるはずなので、\(\displaystyle \rm{H_b}\)\(\)だけが大きく反遮蔽化され、\(\displaystyle \rm{H_a}\)\(\)、\(\displaystyle \rm{H_c}\)\(\)より大きな化学シフトの値をとることが予想されます。

しかし、実際に測定してみるとピークは1本しか観測されません。

それは、これら3つの配座の交換が、NMR測定の時間スケールに対してとても速いために、その平均化が起こって区別できなくなるからです。

別の例として、シクロヘキサンでも似たことが言えます。