【大学の有機化学】¹H-NMRにおける官能基と化学シフトの関係を分かりやすく解説!

化学

こんにちは!
今回のテーマはこちら!

¹H-NMRにおいて、化学シフトによって官能基が識別できる理由を考えよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(chemical shift)

では参ります。

NMRの原理をおさらい

まず、前回のおさらいを軽くやります。

原子核は電子同様にスピンをもっていまして、外部磁場をかけることでエネルギーの異なる2状態ができます。

これをゼーマン分裂といいます。

そして、このエネルギー差に相当する波長の電磁波を吸収することでスピンが反転する現象を核磁気共鳴、縮めてNMRと言います。

一般的に原子核の周りには電子があるので、レンツの法則により外部磁場と逆向きに局部磁場が発生します。

この効果は遮蔽化と呼ばれます。

詳しくは前回の記事を見てください。

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反遮蔽化

それでここからが新しい内容になっていきます。

まず、NMR分光法の測定を行うためにはスピンが0ではない核種を使う必要があるんですけど、特に使われるのが質量数1の水素と質量数13の炭素です。

ということでこの動画では水素のNMRを前提にお話ししていきます。

電子の遮蔽化により、原子核が実際に感じる磁場の大きさは外部磁場に局部磁場を足したものになります。

外部磁場の大きさは人が設定する値で、分子全体にかかるので、官能基の識別に重要なのは局部磁場の方になります。

電子密度が大きいほど局部磁場は大きくなることから、官能基中の電子の偏りによって識別できるようになります。

例えばこちらのエタノールを例に考えていきますと、まず、等価な水素原子はヒドロキシ基の水素とα水素とβ水素で3種類あります。

酸素は炭素や水素より電気陰性度が大きく、電子を引っ張るので、酸素原子の近くにある水素周辺の電子密度は小さくなります。

すると局部磁場が小さくなることで、分裂するエネルギーの幅が大きくなり、より高い周波数の電磁波を吸収することになります。

電子密度を小さくするこの効果は反遮蔽化と呼ばれます。

化学シフト

これにより、吸収される電磁波の振動数により官能基を見分けることができます。

ただし、2つのスピン状態のエネルギー差は外部磁場の大きさに依存しているため、吸収振動数は物質に固有の値になりません。

それだと、論文等での報告が面倒ですし、実験条件の換算をしなければいけません。

それだと都合が悪いので、何か基準の物質を決めてあげて、吸収振動数の差を評価することにしました。

これなら外部磁場の大きさに依存せず、物質固有の値、すなわち物質定数を得ることができます。

この物質定数は化学シフトといい、基準物質にはテトラメチルシランを使います。

テトラメチルシランを使う理由はいくつもあって、等価な水素原子が12個もあって強いシグナルを得やすいこと、大きく遮蔽化されていることで、測定物質の吸収ピークと重なりにくいことなどがあります。

あとは反応性が低く、揮発性が高いなどの特徴があります。

化学シフトの文字は\(\delta\)を使うことが多く、単位は\(\rm{ppm}\)です。

これはparts per millionの略で、\(10^{-6}\)という意味です。

テトラメチルシランのピークと目的のピークの共鳴振動数の差を分光計の振動数で割った値になります。

実験のデータとして得られるNMRスペクトルはこんな感じになります。

例として2,2-ジメチル-1-プロパノールのスペクトルを書いています。

まず、\(\delta =0\)のところにピークがありますが、これがテトラメチルシランのピークで基準になります。

それで等価な水素原子は3種類あるので、得られるピークは3本になります。

この横軸の値が官能基を特定するヒントになります。

官能基と化学シフトの関係

では最後に官能基と化学シフトの関係を見ていきましょう。

ここに代表的な化学シフトの値を載せました。

化学シフトの表は有機化学の教科書なら必ず載ってると思うので、詳しく見たい方はお持ちの教科書をめくってみてください。

なかなかひとつずつを覚えるのはめんどくさいですし、官能基に挟まれた部分とかだとずれることもあるので、基本的にはざっくり覚えるのがいいのかなと思います。

アルキル基の水素は\(1\)~\(2\)、ハロゲンや酸素が付いた炭素上の水素原子は\(3\)~\(4\)という具合です。

それで、最後にヒドロキシ基の水素は\(0.5\)~\(5\)という風に幅が極端に広くて、化学シフトだけで特定するのは難しいです。

これは水素結合による早いプロトン交換が起こることにより、温度や溶媒、水の存在などが水素原子の電子密度に大きな影響を及ぼすのが原因です。

これはヒドロキシ基だけでなく、アミノ基やメルカプト気においても同様の傾向が見られます。

これらのピークの見分け方としてはピークの幅が広いことが挙げられます。

溶液中で水素周辺の電子密度に分布があることが原因です。

今回の内容はここまでですが、NMRスペクトルの話はもう少し続くので、そちらもまた見ていただけるとありがたいです。

まとめ

それでは軽くおさらいをやって終わります。

今回は官能基と化学シフトの関係についてお話ししました。

まず、近くの官能基によって電子密度が減少することで吸収する電磁波のエネルギーが大きくなる現象のことを反遮蔽化といいます。

この遮蔽化と反遮蔽化の効果により、原子核が感じる実質の磁場の大きさが変わります。

そのため、共鳴振動数の大きさが官能基によって変わることになるんですけど、この振動数は外部磁場に比例する、つまり測定条件に依存してしまって、物質固有の値にならないので、物質定数として考えられたのが化学シフトです。

化学シフトはテトラメチルシランの共鳴振動数を基準に目的の共鳴振動数を分光計の振動数で割った値となり、単位は\(\rm{ppm}\)がよく使われます。

覚えておくべき化学シフトとしてアルキル基は\(1\)~\(2\)、ハロゲン、アルコール、エーテルのα水素は\(3\)~\(4\)などを紹介しました。

ヒドロキシ基やアミノ基の水素は水素結合により、化学シフトの値が測定条件に強く依存します。

ピークの幅がアルキル基の水素などに比べると広いことが多いのでそれにより見分けることができます。

それではどうもありがとうございました!

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