【大学の物理化学】変分法による水素分子イオンの軌道計算と、各状態間の関係を分かりやすく解説!

化学

こんにちは!今回も化学の話をしていきます。今回のテーマはこちら!

変分法を使って水素分子イオンの波動関数とエネルギーを考え、その物理的な意味も探ってみよう!

水素分子はH2ですが、水素分子イオンというのはH2から電子が1個抜けてプロトンが2個電子が1個という系になります。

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(hydrogen molecule ion 1hydrogen molecule ion 2)

では参ります!



水素分子イオンの系

まずは、水素分子イオンの系を詳しく見ていきます。

プロトン2個に\(a\)と\(b\)という名前を付けて、プロトンの質量を\(m_p\)、電子の質量を\(m_e\)で表すことにします。

\(a\)のプロトンと電子との距離を\(r_a\)、\(b\)と電子との距離を\(r_b\)、プロトン間の距離を大文字の\(R\)で表すことにします。

この場合、全エネルギーを導くためのハミルトニアンはこのような量子の多体問題になりまして、厳密に解くことはできません

そこで、ボルン=オッペンハイマー近似により、電子よりも質量がとても大きいプロトンの運動は止まっていると考えます。

これで、電子の動きだけを考えれば良いことになります。

水素分子イオンの波動関数

それで、ここからは水素分子イオンの波動関数を考えていきます。

変分法で計算する試行関数を考えるときにこんなふうに考えます。

2つのプロトンで1個の電子を共有しているこの状態はどちらか一方が電子を取り込んだこの2状態が混ざったものだとして、こんなふうに全体の波動関数が、各状態の波動関数の線形結合で与えられるものとします。

この考え方はLCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals)近似といいます。

ここで、\(\varphi _a\)と\(\varphi _b\)は水素原子の波動関数です。

より現実に近い計算をするなら水素原子のすべての波動関数について考えるべきですが、ここでは簡単のため、最も寄与が大きいと思われる基底状態、すなわち1s軌道のみの寄与を考えることにします。

水素原子の基底状態の波動関数はこちらの式になります。

詳しくはこちらの水素原子の軌道計算の記事か変分法による計算の記事を見てください。

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水素分子イオンのエネルギー

それで、この波動関数を使ってエネルギーを求めていきます。

ハミルトニアンを分解しないとこんな形になります。

2つのプロトンは便宜上、\(a\)、\(b\)という名前をつけていますが、本来区別するすることはできないので、このような関係が成り立ちます。

これらを\(H_{aa}\)、\(H_{ab}\)、\(S_{ab}\)という文字で置くとエネルギーはこの形になります。

ではこれを未知数で微分して極小を求めていきます。

今回は\(C_a\)、\(C_b\)という2つの未知数がありますので、連立方程式が得られることになります。

連立方程式は行列で表現することができるので、このようなものが得られました。

この方程式は永年方程式といいます。

この連立方程式において、\(C_a\)、\(C_b\)がともに\(0\)というのが一番簡単な答えですが、それだと\(\psi\)が\(0\)になってしまって規格化条件を満たしません。

そのため、\(C_a\)、\(C_b\)にはどちらも\(0\)以外の解があることになり、係数行列は正則行列ではないということになります。

したがってその行列式は\(0\)になります。

何言うてんねん!っていう人は正則行列の記事があるので、そちらを見てください。

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それで行列式が\(0\)になることより、エネルギーをこんな風に求めることができました。

ここで\(H_{aa}\)を\(\alpha\)、\(H_{ab}\)を\(\beta\)、\(S_{ab}\)を\(s\)と表すことにします。

エネルギーが\(\frac{\alpha+\beta}{1+s}\)であるときには\(C_a\)と\(C_b\)は同符号になり、波動関数は波動関数の足し算になります。

エネルギーが\(\frac{\alpha-\beta}{1-s}\)の時には\(C_a\)と\(C_b\)は異符号になるので、波動関数は波動関数の引き算になります。

これを規格化することで\(C_a\)の値を求めることができ、波動関数とエネルギーを未知数がない形で求めることができました。

答えはこの2通りになります。

ここに書いた図は波動関数の位相を表していて、右側がこれらを足した、水素分子イオンの波動関数になります。

両者を比べると、上側では位相が常に正になっていますが、下側では中心で位相が反転しています。

このように波動関数の符号が入れ替わる部分はと言われ、これが結合のあり方やエネルギーを考えるうえで重要になってきます。

ハミルトニアンを代入

ではここからは、この式に入っている\(s\)、\(\alpha\)、\(\beta\)を詳しく見ていきます。

\(s\)

まず\(s\)ですが、これには名前がついていまして、重なり積分といいます。

物理的な意味としては2つの波動関数で、どのくらいの領域が重なっているのかというものです。

全く重なってなかったら\(0\)、完全に重なっているときには規格化条件より\(s\)は\(1\)になります。

どれくらい重なるのかは2つのプロトン間距離に依存して、\(R\)が小さいほど\(s\)は大きな値になります。

\(\alpha\)

では続いて\(\alpha\)も見ていきます。

ハミルトニアンを分解してみると、このような3つの項に分けることができるんですが、まず第一項を見てみるとこれは水素原子のエネルギーになっています。

そのため、ここでは\(E_H\)と置くことにします。

そして第二項はちょっとよくわからないので、いったん\(J\)と置いておきましょう。

そして第三項を見ていただくと、この真ん中にあるのはプロトン間の静電反発のポテンシャルエネルギーで、電子の運動とは全く関係がありません。

そのため、積分の前に持っていくことができて、残った積分の項は規格化条件より\(1\)になります。

結果、\(\alpha\)は一番下の形に変形できました。

\(\beta\)

それで、同じことを\(\beta\)についてもやってみます。

まず、第一項を見ますとこのハミルトニアンは\(b\)が水素原子だった時のエネルギーですので、書き換えて\(E_H\)を前に取り出すことで結局\(E_H s\)となります。

第二項は先ほどと同様によく分からないので\(K\)と置いておきます。

そして第三項に関しても、プロトン間のポテンシャルを積分の前に持っていくと、残った積分は重なり積分の\(s\)になるので、結局\(\beta\)は一番下の形になりました。

\(J\)と\(K\)について

\(J\)

ではここから、さっき雑に処理した\(J\)と\(K\)についてみていきます。

まず\(J\)にはクーロン積分という名前がついています。

これを物理的に解釈しようとすると波動関数は\(a\)のプロトンについてですが、ポテンシャルは\(b\)のプロトンについてということなので、絵で描くとこんな感じになります。

\(a\)のプロトンが電子を束縛して水素原子として存在しているところの近くに\(b\)というプロトンがやってきたときに\(b\)と電子の間で静電的な相互作用が起こります。

これによるポテンシャルの変化こそがクーロン積分ということになります。

\(K\)

そして\(K\)の方にも名前がついてまして、共鳴積分といいます。

これは量子力学を初めて勉強する人にはイメージが難しいんですが、2つの原子核が1個の電子を共有して交換し合うことでエネルギーの安定化が起こります。

金属や希ガスではない水素や酸素が原子ではなく分子の形で多く存在しているのは、このように電子の交換による安定化の効果が関係しています。

水素結合に関しても、同じことが言えて、電子ではなくプロトンを2つの原子で共有することによる安定化が起こっています。

そして安定化ということですから、この\(J\)と\(K\)は一般的に負の値を取ることになります。

水素分子イオンの2状態の関係

では最後に水素分子イオンの2状態の関係について考えていきます。

対称な波動関数

まず、2つの原子軌道を足したものから考えます。

この状態では同じ位相で、1対1の寄与があるので、このように対称な形になっています。

これをドイツ語でgerade(ゲラーデ)と呼びますので、この状態については\(g\)を添え時につけることにします。

そして\(E_g\)はこれまでやってきた変形よりこのように書けます。

非対称な波動関数

続いてもう1つの状態について考えると、こちらはこのように非対称な形になっていてungerade(ウンゲラーデ)といいます。

添え字で\(u\)をつけることにして、まず\(\psi _u\)はこの式になります。

\(E_u\)はこのように書き換えられます。

\(E_g\)と\(E_u\)を見比べてみると第一項、第二項は共通していて、第三項だけが違うものになっています。

そして、第一項は単純に水素原子のエネルギーで定数ですが、第二項、第三項は2つのプロトン間距離\(R\)についての関数になります。

それぞれのポテンシャル

ということで\(E_H\)を基準に、\(R\)に対してのそれぞれのエネルギーを考えるとこのような形になります。

常に\(E_H\)より高いエネルギーになっているものが非対称な\(E_u\)である程度の距離から安定化が起こっている方が対称な\(E_g\)になります。

\(E_g\)に関しては少し前に摂動法の例で考えた非調和な振動子の形になっています。

詳しくはこちらをご覧ください。

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その最小値を与える距離を\(R_e\)として、その時の両者のエネルギーを考えるとこのようになります。

左が水素原子、右がプロトンの空軌道で、それらを合体させてできる水素分子イオンの軌道が真ん中にあります。

2つの軌道からは新しい軌道がまた2つできて、元のエネルギーより安定なものと不安定なものができます。

1個の電子についてだけ見るとエネルギーは下がっているので、このことより水素分子イオンは水素原子より安定であるといえます。

最後繰り返しになりますが、このように複数の核で電子を共有すると安定な軌道ができまして、この効果が共有結合ができる起源だということになります。

まとめ

それでは今回の練習問題はありませんので、最後軽くおさらいをやって終わります。

今回考えた水素分子イオンというのはH2+、すなわち、プロトンが2個と、それに束縛された1つの電子という系でした。

プロトンの運動は止まっているという近似をして、全体の波動関数はここのプロトンの一方が電子を束縛しているという2状態の混ざった状態であると考えます。

そこからは変分法によって計算していきます。

未知定数が今回は2つあったので、極小を与える方程式は連立方程式となり、行列で得られました。

この連立方程式のことは永年方程式といいます。

未知数がどちらも\(0\)だと、波動関数が\(0\)になって規格化条件を満たさないので、係数行列は正則行列ではないことが分かります。

そのため、係数行列の行列式が\(0\)になります。これによりエネルギーを求めることができました。

最後は規格化により、2つの未知数をなくした形で波動関数とエネルギーを求めることができました。

波動関数の位相を見てみると、一方は常に同符号であり、もう一方は2つのプロトンの中心で位相が反転します。

符号が入れ替わる点は節と呼びまして、どういう結合なのか考える際に重要になってきます。

そして、重なり積分やクーロン積分、共鳴積分などの言葉についても紹介しました。

クーロン積分は原子の近くに別の原子核が存在していることによって起こる静電的な安定化を表しています。

共鳴積分は複数の核が電子を共有することにより、安定化が起こるという量子力学特有の効果でして、静電的な何かが影響しているわけではありません。

それで2つの状態を考えましたが、両者は対称と非対称ということで、それぞれgerade、ungeradeということがあります。

プロトン間距離\(R\)に対して2つのエネルギーがどのように変化するのかということはとても大事で、非対称な方は単調減少、対称な方は非調和な振動ポテンシャルになります。

通常、電子は高確率で安定なエネルギー側に存在しているはずなので、高い方のエネルギーは何も関係なさそうですけど、反応機構の理解にはこっちもかなり重要になってきます。

詳しくはまた別の記事でお話ししていきます。

それではここまでお付き合いいただき、どうもありがとうございました!

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