【大学の有機化学】アルケンのNMRに見られる特徴と、水素化熱による安定性の評価を解説!

化学

こんにちは!
それでは今日も化学のお話やっていきます。今回のテーマはこちら!

アルケンのNMRに見られる特徴とアルケンの安定性の評価方法を知ろう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(alkene NMR)

それでは内容に入っていきます!

アルケンのNMR

まずはNMRについてです。

この記事ではNMRの原理や基本的な知識がある前提でお話ししますので、そこについてはこちらの記事を参照してください。

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π電子による反遮蔽化

プロトンが感じる磁場の大きさは外部磁場と局部磁場の和になるわけですが、アルケンの場合はπ電子が発生させる局部磁場によって反遮蔽化が起こり、化学シフトは大きな値になります

レンツの法則に従うなら遮蔽化が起こりますがなぜ反遮蔽化なのかというと、この図にあるような位置関係になるからです。

二重結合の中心位置では外部磁場と逆方向に局部磁場が発生しますが、そのせいで水素の周りでは外部磁場と局部磁場が同じ方向になります。

これにより実質の磁場の大きさが大きくなり、化学シフトも大きくなります。

その値は末端アルケンと内部アルケンで微妙に違いますが、大体5ppmに近い値となります。

化学シフトについてはこちらを見てください。

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多様なカップリング

そしてアルケンのNMRは、カップリングにも特徴があります。

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これがその一覧で、まずシスとトランスではトランスの方が大きなカップリング定数になります

そして、普通は隣接している炭素に結合した水素とカップリングしますが、アルケンの場合はアリル位カップリングと言って、2つ隣の炭素に結合している水素とのカップリングが観測されます。

また、3つ隣の炭素に結合した水素とのカップリングも遠隔カップリングと言って、小さな分裂が現れることがあります。

このように多様なカップリングが起こるので、アルケンのNMRは何重線というのが言いにくく、こんな風に複雑なスペクトルになります。

また、これは¹H-NMRの話でしたが、¹³C-NMRでも反遮蔽化は起こるため、アルキル炭素の化学シフトはせいぜい50 ppmまでですが、アルケニル炭素は100~160 ppmになります。

¹³C-NMRについて、詳しくはこちらをご覧ください。

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アルケンの触媒的水素化反応

では、続いてアルケンの触媒的水素化反応の話に移っていきます。

パラジウムもしくは白金共存下で水素とアルケンのガスを混合すると、熱を発しながら水素の付加が起こり、アルカンができます。

その放出される熱は水素化熱と呼ばれ、これが大きいほど元々のアルケンは不安定であることになります。

つまり、この水素化によって熱力学的な安定性を調べることができます

シス体とトランス体の安定性

例えば、2-ブテンのシス体と体の水素化熱はこのようになっていて、シス体のほうがよりたくさんの熱を放出します。

このことからトランス体はシス体より安定であるということがわかります。

シス体のほうが立体的に混み合った構造をしていて、その反発が安定性の違いの原因になっています。

多置換アルケンの安定性

また、3つ以上の置換基がついた場合の安定性については、多置換体であるほど水素化熱は小さく、安定となります。

これはπ軌道にsp3炭素の超共役が働くからで、第3級のカルボカチオンやラジカルが安定であるのと同じです。

結局、アルケンの安定性をまとめるとこんな感じです。

エチレンが最も不安定で、四置換体が再安定となります。

ただし、あまり大きくないシクロアルケンは例外で、トランスの方が大きな環ひずみによって不安定になりますので、そこだけ最後に注意してください。

まとめ

はい、それでは今回の内容は以上ですので、最後おさらいをやって終わります。

今回はアルケンのNMRと水素化熱の話をしました。

まずNMRでは、π電子がレンツの法則により局部地場を発生させるわけですが、それがプロトンの周りでは外部磁場を強める方向に働くため、反遮蔽化が起こり¹H-NMRの化学シフトはだいたい5 ppmという値になります。

そして、アリル位カップリングや遠隔カップリングが起こることで、複雑に分裂したピークが得られやすいという特徴もあります。

この反遮蔽化は¹³C-NMRでも見られ、科学シフトは100~160 ppmになります。

そして次にアルケンの水素化反応についてもお話しました。

触媒はパラジウムや白金で、アルカンになります。

この反応は発熱反応で、水素化熱が大きいほど、そのアルケンは不安定ということになります。シス体とトランス体では、立体反発の違いでシス体の方が不安定です。

また、超共役による安定化が起こるため、多置換アルケンのほうが安定になります。

ただし例外として、そこまで大きくないシクロアルケンの場合にはトランス体のほうが大きな環ひずみがかかって不安定になります。

それではどうもありがとうございました!

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