【大学の有機化学】NMRと化学的等価性について分かりやすく解説!!

化学

こんにちは!それでは今回も化学のお話やっていきます。今回のテーマはこちら!

NMR(核磁気共鳴)分光法における化学的等価性について、考えよう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(chemical equivalence)

NMRの原理についてはこちらの記事をご覧ください。

【大学の有機化学】核磁気共鳴(NMR)分光法の原理を簡単に解説!
化合物の構造を決定する代表的な方法に核磁気共鳴(NMR)分光法があります。この記事では、核磁気共鳴とは何なのか、なぜ構造かわかるのかを簡単に説明しています!

では内容に入っていきます!

前回のおさらい

まず、以前やった化学シフトについておさらいします。

化学シフトとは外部磁場の大きさによって変わるNMRの共鳴周波数を物理定数にして扱いやすくしたものです。

その基準はテトラメチルシランのピークでこれと目的のピークの共鳴周波数の差を分光計の周波数で割ったものが化学シフトになります。

この化学シフトを調べることで、官能基の存在を知ることができます。

例えば化学シフトが\(1\)~\(2 \rm{ppm}\)の場合はアルキル基、\(3\)~\(4 \rm{ppm}\)の場合はアルコールやエーテル、ハロアルカンのα水素であることが予想できます。

詳しくはこちらをご覧ください。

【大学の有機化学】¹H-NMRにおける官能基と化学シフトの関係を分かりやすく解説!
NMRによってなぜ官能基を見分けることができるのか、わかりやすく解説しています。ぜひ見てください!

じゃあ、NMRで分かるのは官能基の存在だけなの?ということになるんですが、実際はもっと多くのことが分かります。

それについて今回と次回の2つの記事で説明していきます。

化学的等価性

それでは、まず、NMRスペクトルの見方として、重要な概念である化学的等価性というものについてお話しします。

等価性というのは同じという意味でして、等価な水素原子の化学シフトは同じ値になります。

そのため例えば分子内に水素原子が10個あったとしても、ピークの数は1本や2本になる場合があります。

それでここからは何をもって化学的に等価と言えるのかということをお話しします。

回転対称

まず、1つ目は回転したときに元の構造と一致してしまう、すなわち回転対称な場合は回転させて重なる原子同士は化学的に等価になります。

例えば、エチレンの場合、C-C結合を回転軸にして120°回してみますと、元の形とぴったり重なります。

この場合、水素原子を区別することはできないので等価ということになり、全ての水素原子が同じ化学シフトの値になります。

そしてブタンの場合でも2つ目の炭素と3つ目の炭素間の結合に対する垂直二等分線を考えて、これを軸に180°回転させます。

すると末端の水素同士、末端ではないC2、C3についた水素同士が重なります。

この場合、2組の等価な水素の組み合わせがあるので、NMRのピークは2本現れることになります。

ちなみに言葉の説明を軽くしておくと、120°回転したときに元の形と重なることを3回対称、180°回転で重なることを2回対称といいます。

これは360°を何分割しているかというのを数字で表しています。

鏡面対称

それで化学的に等価を見分ける方法の2つ目は鏡面対称なものです。

こちらの化合物を例にしますとこのような対称面を分子内に置くことができるので、この面を挟んで対称な原子同士は化学的に等価であることになります。

配座の交換による平均化

そして、等価になる3つ目の要因は立体配座の早い交換によって平均化が起こるケースです。

例えばこちらのクロロエタンではこのような立体配座の組み換えが起こっています。

仮にこの左の構造について考えますと、塩素に対してアンチかゴーシュかで電子密度が異なるはずなのでHbだけが大きく反遮蔽化され、Ha、Hcより大きな化学シフトの値を取ることが予想されます。

しかし、実際に測定してみるとピークは1本しか観測されません。

それはこれら3つの配座の交換がNMR測定の時間スケールに対してとても速いためにその平均化が起こって区別できなくなるからです。

とても速いことを目にも止まらないといいますが、まさにそんな感じです。

別の例としてシクロヘキサンでも似たことが言えます。

安定なイス型の立体配座を取っているときに、本来はアキシアル位とエクアトリアル位で非等価になるはずですが、もう1つのイス型と早い交換が起こっているため、実際に観測されるNMRのピークは1本になります。

ピークの積分比

それでこれが今回最後の話題ですが、NMRスペクトルのピーク面積を積分によって求めると、実は化学的に等価な水素の個数比が分かります。

こちらの2,2-ジメチル-1-クロロプロパンを例にお話ししますと、まず化学的に等価な水素の組み合わせは末端の水素9個とα水素2個で2組になります。

そのため2本のピークが観測されることになり、α水素の方が大きく反遮蔽化されているので低磁場側にピークが現れます。

そして実際のスペクトルを模して書いたのがこちらの図のようになりまして、末端の水素のピークはとても大きく出てきます。

これらのピークを積分してピーク面積を出しますと9:2となっているので、そこから9個と2個や18個と4個など個数の比が分かることになります。

実際の水素の個数は元素分析や分子量の測定を行うことで決めることになりますので、NMRで分かるのはあくまで等価な水素原子の個数比になります。

まとめ

はい、それでは今回の内容は以上ですので最後軽くおさらいをやって終わります。

今回はNMRにおいて重要な概念である化学的等価性についてお話ししました。

それを決める要因は回転対称であること、鏡面対称であること、配座の交換によって平均化されることでした。

この化学的に等価な水素の個数比はNMRスペクトルのピークの積分比と同じになるので、ここから分子の構造を特定するヒントを得ることができます。

それではどうもありがとうございました!

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