【大学の有機化学】アルコールからのエステルとハロアルカンの合成を分かりやすく解説!

化学

こんにちはー!今日も化学のお話やっていきます。今回のテーマはこちらです!

アルコールからのエステル化反応と、エステルからのハロアルカン合成法について理解しよう!

動画はこちら↓

大学の有機化学 アルコールからのエステル、ハロアルカンの合成

動画で使ったシートはこちら(alcohol 6)

では、参りましょう!



エステル化反応

まず、エステルというのは酸とアルコールの縮合反応によってできる化合物の総称です。

縮合とは水などの低分子の脱離とともに、新たな結合が形成される反応です。

最も一般的なのがカルボン酸エステルです。

これは有機酸エステルとも呼ばれ、アルコールとカルボン酸との縮合反応で作れます。

この反応は化学平衡にあるので水の量の調整でどちらかに傾けることができます。

カルボン酸以外の酸とアルコールでも縮合が起こってエステルが生成します。

これらは無機酸エステルと呼ばれます。

無機エステルを経由したハロアルカンの合成

これら無機酸エステルはハロアルカンの合成に使われるので、ここからはその話に入っていきます。

まず、その前にアルコールの求核置換反応を考えていただきたいんですけど、この反応では、中間体としてカルボカチオンを経由したり、協奏的なアルキル移動が起こったり、脱離反応が起こったりといろいろな可能性があって、複雑な生成物を与えるということが考えられました。

詳しくはこちらの記事をご覧ください。

【大学の有機化学】アルコールの求核置換反応と脱離反応を総まとめ!
アルコールのヒドロキシ基はほとんど脱離しないので、一見しただけでは求核置換反応や脱離反応が起こりそうにないです。この記事では、アルコールに求核剤、ないし塩基を加えた際に起こることをまとめています。

そこで、ヒドロキシ基を水以外の優れた脱離基に変える為に、無機酸エルテルを経由します。

ブロモアルカンの合成

例えば、ヒドロキシ基をブロモ基に置換したいときにはこちらの三臭化リンを使います。

反応機構がこちらです。

 

三臭化リンにはプロトン性の水素はありませんが空軌道を持っているのでLewis酸になりますので、アルコールと縮合したものはエステルと呼びます。

そして、このHOPBr2の部分が優れた脱離基となるので、このようにSN2反応が起こって、ブロモアルカンになります。

三臭化リンの臭素が1つOHになっていますが、これはまだ反応できるので、結局3等量のアルコールと反応します。

ヨードアルカンの合成

臭素ではなくヨウ素に置換したい場合もこれと似た反応をさせます。

ただし、三ヨウ化リンは反応性が高すぎるので、反応系の中で発生させる方法をとって、コントロールしやすくする方法が知られています。

そのため、反応剤は赤りんとヨウ素になります。

クロロアルカンの合成

塩素に置換する場合はこちらの塩化チオニルを使う方法が一般的です。

こっちの反応も無機エステルの生成によってヒドロキシ基と脱離基にしてSN2反応が起こります。

この反応はトリエチルアミンなどの塩基を加えておくことで、副生成物の塩化水素を中和できるので効率よく進行させることができます。

スルホン酸アルキルを経由した置換反応

最後にもう1つだけ、アルコールの置換反応を紹介しておきます。

この反応では塩素、臭素、ヨウ素どれでも置換できるほかチオラートアニオンなど、優れた求核剤であれば置換反応を起こすことができます。

反応に使う試薬は塩化メチルスルホニルとピリジンです。

生成するエステルは結晶性の固体で、単離、生成しやすいため、そのあとで、目的の求核剤と反応させるという事が容易にできます。

練習問題

それでは本題は以上なので、恒例の練習問題と行きましょう!

こちらの3-クロロヘキサンを1-プロパノールから合成する方法を考えてくださいという問題です。

炭素数が3と6で違うので、どうやったら炭素炭素結合ができるんだっけというのも思い出しながら考えてみてください。

答え
この手の問題は生成物から逆にたどっていくとシンプルに考えることができます。

まず、炭素炭素結合を作る反応としてGrignard試薬やアルキルリチウムなどの有機金属反応剤を使った方法を使う事にします。

その反応の生成物はアルコールなので、まずは塩素をヒドロキシ基にします。

そして、Grignard反応が起こる2つの試薬に分けられます。

どちらも炭素数が3であり、1-プロパノールから作ることができますので、最後これを反転させることで、このような合成戦略を立てることができます。

逆合成解析、Grignard反応についてはこちらの記事をご覧ください。

【大学の有機化学】逆合成解析の基本とグリーンケミストリー
目的の生成物を得るための合成戦略を立てるうえで重要な逆合成解析の基本をお話ししています。そのついでに、合成戦略を立てるうえで必要なグリーンケミストリーの原則についてもまとめています。
【大学の有機化学】アルコールの命名法、物性、合成法、反応を総まとめ!
アルコールの命名法や物性から合成法に至るまで、大学の化学で扱うアルコールの知識を1つの記事にしました!

まとめ

はい、ではまとめに入ります。

今回はアルコールからエステルを経由してハロアルカンなどに変換する方法をお話ししました。

これらは複雑な生成物を与えないので、臭化水素やヨウ化水素を反応させるよりきれいな反応です。

アルコールをブロモアルカンにするときはPBr3を使います。

すると、PBr3の3等量のアルコールを置換することができます。

ヨードアルカンにする場合は燐とヨウ素を加えて熱をかけることでPI3を発生させながら反応させます。

クロロアルカンにする場合は塩化チオニルを使います。

この方法は副生成物の塩化水素をトリエチルアミンなどの強塩基で中和してあげることで効率よく進行します。

最後にスルホン酸アルキルを経由する方法をお話ししました。

この方法はハロゲンに限らず、優れた求核剤であれば置換が起こりますので、チオラートアニオンを加えればチオエーテルを作ることもできます。

それでは今回は以上です。どうもありがとうございました!

コメント

タイトルとURLをコピーしました