こんにちは！
それでは今回も化学のお話やっていきます。
今日はテーマはこちら！
動画はこちら↓
動画で使ったシートはこちら(harmonic oscillator calculus of variations)
ではまいります！
計算条件
まず、計算条件を考えていきます。
まず、ばね定数を\(k\)として、調和振動子のポテンシャルは\(\displaystyle \frac{1}{2}kx^2\)になるので、ハミルトニアンは下の形になります。
今回は、基底状態と第一励起状態の2つについて試行関数を考えます。
\(x\)が無限大のときの極限では、存在確率が\(\displaystyle 0\)になるため、このような予測が立てられます。
ここに関しては、下の記事を参照してください。
そして、各状態間での直交性が成り立つように、下の積分が\(0\)になるとします。
エネルギーは、前回同様にこの式で与えられます。
前回の記事はこちらです。
変分法を使って水素原子の基底状態について考えています。
基底状態
では実際に、変分法を使ってエネルギーを求めてみましょう。
始めに、基底状態についてみていきます。
規格化
規格化の式を考えると、まず、このような式が得られます。
この積分はガウス積分と呼ばれる形になっており、その値は\(\displaystyle \sqrt{\frac{\pi}{B}}\)になります。
結果、\(A^2\)は\(\displaystyle \sqrt{\frac{B}{\pi}}\)で与えられるということがわかりました。
エネルギー
次に、基底状態のエネルギーを求めます。
\(x^2\exp{(-Bx^2)}\)の積分もガウス積分の公式から計算できます。
エネルギーの極小
続いて、エネルギーの極小を求めるために、未知数である\(B\)についてエネルギーを微分すると、このような関係が得られました。
これより、\(\displaystyle B=\frac{m\omega}{\hbar}\)と求められました。
最後に、これをエネルギーの式に代入することでエネルギーの極小値を求めます。
すると、\(\displaystyle \frac{1}{2}\hbar \omega\)というのが答えになります。
第一励起状態
基底状態についてのエネルギーがわかったので、続いては第一励起状態のエネルギーを考えます。
直交性
まず、基底状態との間の直交性を満たすように考えると、この第二項は奇関数を\(-\infty\)から\(\infty\)まで積分しているので\(0\)となり、第一項だけが残ります。
この積分は常に\(0\)より大きい関数の積分なので、\(0\)にはなりません。
そして、\(A\)は基底状態の計算より、\(0\)にはならないことがわかっています。
したがって、これが\(0\)になるためには、\(C=0\)になるしかありません。
その結果、第一励起状態の波動関数は、下の形で与えられるということがわかります。
規格化
これを規格化すると、先ほど紹介したガウス積分の公式を使って、\(\displaystyle D^2=2F\sqrt{\frac{\pi}{F}}\)となります。
エネルギー
これを踏まえてエネルギーを考えると、このような式が得られます。
ここで\(x^4\exp{(-Fx^2)}\)の積分には、ガウス積分の公式を使っています。
エネルギーをさらに変形していくと、下の形になります。
エネルギーの極小
先ほどと同様に、\(\displaystyle F\)についてエネルギーを微分して極小を求めていきます。
導関数が\(0\)になることを利用すると、\(F\)は\(B\)と同じく\(\displaystyle \frac{m\omega}{\hbar}\)となり、これを代入することで、第一励起状態のエネルギーは\(\displaystyle \frac{3}{2}\hbar \omega\)と出てきました。
変分法を使っていない場合との比較
変分法によって導かれたエネルギーは、基底状態で\(\displaystyle \frac{1}{2}\hbar \omega\)、第一励起状態で\(\displaystyle \frac{3}{2}\hbar \omega\)となりました。
これは、シュレディンガー方程式から変分法を使わずに求められたエネルギー準位の式\(\displaystyle E_n=(n+\frac{1}{2})\hbar \omega\)と矛盾しておらず、確かに同じ答えを得ることができました。
調和振動子のシュレディンガー方程式については、こちらを参照してください。
今回はやりませんが、第二励起状態以降も同様の計算によって求められるので、お時間ある方はぜひ試してみてください。
まとめ
今回の内容は以上です。
間違いの指摘、リクエスト、質問等あれば、Twitter(https://twitter.com/bakeneko_chem)かお問い合わせフォームよりコメントしてくださると、助かります。
それではどうもありがとうございました！
