【大学の有機化学】求核置換反応と脱離反応の競合について総まとめ!

化学

こんにちは!ばけねこです。今回のテーマはこちら!

求核置換反応と脱離反応でどの反応が優勢になるか、予測できるようになろう!

動画はこちら↓

動画で使用したシートはこちら(SN and E reaction)

各反応のおさらい

まずこの記事の中では、基質をハロアルカンに限ってお話ししていこうと思います。

ハロゲンの知識まとめの記事にて、こんがらがりやすいハロゲンの反応性の順序をまとめていますのでこちらも、合わせて確認しておくとよいと思います。

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それでは各反応のキーワードを抜粋して確認していきましょう。

二分子求核置換反応(SN2反応)

SN2反応は求核攻撃と脱離が同時に起こる反応で、嵩高くない基質と優れた求核剤の組み合わせで有利な反応です。

またこの反応は立体特異的であり基質が光学活性な場合、生成物はその鏡写しになったものが得られます。

この反転のことをワルデン反転といいます。

一分子求核置換反応(SN1反応)

求核攻撃の前に脱離基が脱離してしまうことで、中間体にカルボカチオンを経由します

反応は嵩高い塩基と求核性の小さい求核剤の組み合わせで起こります。

そしてカルボカチオンを経由することは生成物を複雑にします。

カルボカチオンは光学不活性な平面構造であるため、生成物の立体は保持されません

また、プロトンやメチル基の転位が起こる可能性があります。

一分子脱離反応(E1反応)

SN1反応の副反応となる反応です。

脱離反応では脱離基とプロトンが基質から抜けることでアルケンが生成します。

E1反応はまず脱離基が脱離してカルボカチオンとなったところに塩基が近づいてきてプロトンを引き抜きます。

この反応は嵩高い基質と弱塩基の間で起こります。

カルボカチオンを経由するため、何種類もの生成物を与える場合があります。

二分子脱離反応(E2反応)

塩基によってプロトンが引き抜かれることが引き金となって脱離基が脱離します。

この反応は嵩高い基質と強塩基の組み合わせで起こります。

脱離基と引き抜かれる水素原子はアンチ型に位置した状態で脱離が起こります。

脱離反応についてはこちらの記事で詳しく書いています。

【大学の有機化学】脱離反応の機構、特徴、生成物を総まとめ!
求核置換反応と競合する脱離反応の反応機構、生成物などをまとめました!練習問題もついていますので、ぜひやってみてください!

という事で、ざっとまとめてみましたが、反応前をみてどの反応が起こるのかをすぐに予測できるようになるのはなかなか難しいです。

問題で練習するのが一番ですが、その前に便利な表があるので紹介しておきます。

これを覚えればもう求核置換反応と脱離反応は大方予測できるといって良いと思います。

さっき言ったことをまとめたものなので、ひとつずつ言っていくことはしませんが、注意すべき点をいくつか言います。

嵩高くない基質と求核性の小さな求核剤の組み合わせでは反応は進行しません

②メトキシドイオンのような立体障害が小さく塩基性が大きい求核剤では、同じ第一級ハロアルカンに対してでも 分枝があるかどうかで優勢となる反応が変わります

第二級ハロアルカンでは御覧の通り4つ全ての反応が起こりうるので、場合に応じて予測できるようにしてください。

練習問題

といったところで練習問題を作ってみたので一緒にやってみましょう!

ここに4つ反応式を書いてみました。

これらそれぞれで優先的に起こる反応を予測し、その生成物も考えてください。

答え
まず(1)は第二級ハロアルカンと求核性も塩基性も小さい水の組み合わせです。

によるとこの組み合わせでは遅いながらもSN1とE1反応が進行します。

よって、両方の光学異性体が得られる他、このようなアルケンも得られると考えられます。


続いて(2)は第三級ハロアルカンと嵩高くない強塩基の組み合わせです。

表によるとE2反応が進行するので、生成物はこれらのアルケンとなります。

どのアルケンが多いかはSaytzev則で予想され、、左上の末端アルケンを除く3置換アルケンとなります。


(3)はひっかけとして出してみました。

分岐のある第一級ハロアルカンと求核性大きい弱塩基の組み合わせで、表によるとSN2が起こるとあるので、そう答えたいところですが、反応は起こらないというのが正解です。

フッ化物イオンの脱離能は極めて低くほとんど脱離しません。

ハロゲンの中でもフッ素は特別なので、分子の中にFという文字があったら疑ってかかるようにしてください。

そして(4)は分岐のない第一級ハロアルカンとtert-ブトキシドイオンという嵩高い強塩基の組み合わせです。

表よりE2反応が起こると分かるので生成物はプロピレンとなります。

このように塩基が嵩高い場合は基質の立体障害がそんなになくてもE2が起こることがあるので注意しましょう。


まとめ

という事で今回は求核置換反応と脱離反応のまとめを行いました。

ややこしいですが、この表を駆使すれば大丈夫です。

大体どの教科書でも載っていると思いますし、いざとなればまたこの記事を開いていただければいいので、こんがらがってきたら基本に立ち返るようにしてください。

といったところで終わろうと思います。どうもありがとうございました!

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