こんにちは！
それでは今回も化学のお話やっていきます。今日のテーマはこちら！
動画はこちら↓
それでは早速内容に入っていきます！
水素分子の系
まずは水素分子の系を確認していきましょう。
プロトンが2つと電子が2つの系ですね。
2つの核に\(a\)と\(b\)、2つの電子に\(1\)と\(2\)という名前を付けて、これらを添え字としてこのように距離を\(r\)で表すことにします。
水素分子イオンの時同様にプロトンの運動を無視できるとすると、ハミルトニアンはこのように表せることになります。
水素分子の波動関数の作り方
そして、今度は水素分子の波動関数の形について考えていきます。
ここでは原子価結合法と分子軌道法という2つの考え方を紹介します。
これらはそれぞれVB法、MO法とも言います。
イメージの違いを軽く説明しますと、VB法では水素分子を水素原子が2個あるように考えます。
電子の入れ替えも考慮して波動関数を作ります。
それで、MO法についてはもうちょっと後の記事でやるんですけど、これは2個のプロトンに束縛されている電子が2つ共存しているという風に考えて、水素分子イオンの波動関数をもとに水素分子の波動関数を作ります。
原子価結合法における水素分子の波動関数
はい、それでは今回のテーマは原子価結合法の方なので、もうちょっと踏み込んで計算していきます。
\(\chi_a\)と\(\chi_b\)をそれぞれプロトン\(a\)とプロトン\(b\)が電子を束縛したとき、すなわち水素原子だった時の波動関数だとします。
水素分子に寄与している構造の中にはこのように\(a\)が\(1\)の電子、\(b\)が\(2\)の電子を束縛している状態を考えることができます。
この時の波動関数はこの2状態が共存しているという意味で、波動関数の積になります。
それで、水素分子に寄与している構造はもちろんこれだけではなく、電子が入れ替わったものも当然あるはずです。
この場合、波動関数は\(\chi_a(2)\chi_b(1)\)になります。
そしてこれらは水素分子に寄与している個別の状態にすぎないので、水素分子全体の波動関数を一般的に書こうとすると、これらの波動関数の線形結合として、このような形が得られます。
VB法ではこれについて変分法を使ってエネルギーを求めていくことになります。
原子価結合法における水素分子のエネルギー
それでは実際にエネルギーを考えてみましょう。エネルギーはこの形になりまして、まずは分母から考えます。
分母を展開するとこのような3つの項が出てきます。
ここで、第一項と第二項の積分部分に着目するとこのように線でつないだ者同士がすでに規格化されているもので、\(1\)になるので\(1\times 1\)で\(1\)となります。
第三項では水素分子イオンの後編の動画でお話しした重なり積分が出てきまして、結局分母は\(C_1^2+C_2^2+2C_1C_2s^2\)となりました。
エネルギーの分子側も展開してみると3つの項が出てきて、第一項と第二項の積分部分はどちらも等しくなり、これを\(H_{aa}\)と表すことにします。
そして第三項の積分部分を\(H_{ab}\)と置きます。
そうすると、エネルギーはこのように表すことができました。
では最後、このエネルギーの極小から永年方程式を立ててエネルギーを出してみましょう。
まず、微分によってこの2つの関係式が得られます。
これを整理して行列表記の連立方程式を作り、その係数行列についての行列式が\(0\)になるとします。
その結果、エネルギーが\(\frac{H_{aa}\pm H_{ab}}{1\pm s^2}\)という風に求めることができました。
規格化により未知数を消去してあげると、最終的な答えはこのようになりました。
水素分子イオンの式の形とかなり似ている答えが得られました。
ここでやっている計算について詳しく知りたい方は、こちらの水素分子イオンについての記事をご覧ください。
行列についてもここから飛べるようになっています。
変わっているところは分母の\(s\)が\(s^2\)になっていることと、足し引きする波動関数が積になっていることです。
ハミルトニアンの展開
そして、エネルギーの中に出てきた\(H_{aa}\)と\(H_{ab}\)ではハミルトニアンをそのままにしていたので、それを展開していきます。
まず、\(H_{aa}\)について展開すると最終的な答えは\(2E_H+J_1+2J_2+\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0} \frac{1}{R}\)になります。
ただし、\(E_H\)は水素原子のエネルギーで、\(J_1\)と\(J_2\)はクーロン積分を指します。
\(J_1\)、\(J_2\)はそれぞれ↑のようなものです。
\(H_{ab}\)についても同様の変形をすると\(2E_Hs^2+K_1+2K_2+\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0} \frac{1}{R}s^2\)になります。
ここで\(K_1\)と\(K_2\)は共鳴積分で、このようなものになります。
クーロン積分、共鳴積分の意味については水素分子イオンの記事を参照してください。
パウリの排他原理を考慮
そして、これで計算が全て終わったと思いきや、まだ残っています。
電子はfermi粒子であるためパウリの排他原理に従います。
これについては水素原子のpart4の動画で紹介しているんですが、これにより2つの電子を入れ替えた時に元の波動関数と一致してはいけないということになります。
詳しくはこちらの記事、またはその中のpart4の動画をご覧ください。
電子を入れ替えた状態は別の状態にならなければならず、でもエネルギー的には等価にならないといけないので、つまりは反対称になるということになります。
反対称の場合、電子を入れ替えると位相が反転します。
2つの電子のスピンの組み合わせは4通りあり、このようになります。
それで①、②、③は電子を入れ替えた時に元のものと一致してしまう対称なもので、④は反対称になっています。
波動関数についても足し算の方は対称で、引き算の方は反対称になります。
対称なものと反対称なものの積は反対称になるため、①、②、③には引き算の方の波動関数をかけて、④には足し算の方の波動関数をかけると反対称な状態が4つ作れることになります。
前者についてはスピン状態が3つあるということで三重項と呼び、後者はスピン状態が1つしかないので一重項と呼びます。それぞれ、triplet、singletというのでTとSを添え字にしますと、最終的に得られる波動関数とエネルギーの解はこのようになります。
最後にエネルギーの核間距離依存性を見てみますと一重項が安定な状態で三重項が不安定な状態であることが分かります。
平行核間距離を\(R_e\)としてそこについてのエネルギーを見ますと、右のようになります。
両脇が水素原子のエネルギーでこの2状態から水素分子になると安定な軌道と不安定な軌道ができ、安定な軌道に電子が入ることで原子の時よりも安定になります。
これが共有結合だということになります。
まとめ
はい、それでは今回練習問題はありませんので、軽くおさらいをやって終わります。
今回は水素分子の波動関数とエネルギーを考える第一弾の動画ということで、原子価結合法の前半の内容をお話ししました。
VB法では1個の電子が1個のプロトンに束縛されている状態が水素分子の波動関数に寄与しているだろうという風に考えます。
電子が入れ替わった構造も分子に寄与していると考えられるので、元の状態と電子が入れ替わった状態の線形結合により、分子全体の波動関数を考えます。
あとは変分法により計算していくと、最終的に得られる波動関数とエネルギーの形は水素分子イオンの形と似ているものが得られました。
ハミルトニアンを展開すると\(H_{aa}\)はクーロン積分、\(H_{ab}\)は共鳴積分を使って表すことができます。
パウリの排他原理を考えると波動関数は反対称にならないといけないので、4種類のスピンの組み合わせを対称な3状態と反対称な1状態に分けて、それぞれを引き算、足し算の波動関数にかけてすべてが反対称になるようにします。
この時3つのスピン状態がある方を三重項、1つしかない方を一重項といいます。
この2つのエネルギーの各距離依存性を見ると、三重項の方は常に原子2個の時より大きいエネルギーを持っていて、単調減少します。
一重項の方は非調和なカーブになります。
このように安定な軌道ができることで原子より分子の方が安定になるため、水素は分子で存在しているということになります。
水素分子を考えるもう１つの分子軌道法についても別記事で解説するのでそちらもぜひ見てください。
それではどうもありがとうございました！
