【大学の有機化学】¹H-NMRにおけるスピンスピン分裂の複雑な例をまとめて解説!

化学

こんにちは!

それでは今回も化学のお話やっていきます。

今日のテーマはこちら!

NMRにおけるスピン-スピン分裂の例外的なものについて見ていこう!

動画はこちら↓

動画で使ったシートはこちら(complicated spin-spin coupling)

では参ります!



NMRの基本を復習

まず、前回の復習をします。

NMR活性な原子核に磁場をかけると、エネルギーの異なる2状態にゼーマン分裂します。

そして、原子核が生じる実質の磁場は外部地場だけでなく、レンツの法則に従って発生する電子由来の局部磁場の他に近くの非等価な原子核のスピンによって発生する磁場も影響します。

隣の水素の磁場が外部磁場と順平行な場合はぜーマン分裂の幅が大きくなり、逆平行な場合は小さくなります。

その結果、たとえそれが1個の水素原子由来だったとしても、このように複数の共鳴ピークが現れることになります。

この際、分かれるピークの本数は隣接水素の数+1になります。

そしてピークの積分比はパスカルの三角形に従います。

詳しくはこちらの記事を見てください。

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スピン-スピン分裂の複雑な例

それで、ここからが新しい内容になります。

実は先程までの話はあくまで基本的なものであり、実際に測定してみると外れてくることがあります。

パスカルの三角形からの歪み

その例として、まずこちらをご覧ください。

これはブロモエタンの¹H-NMRスペクトルです。

等価な水素の組み合わせは2組になります。

そしていつもではないんですけど、このピークをよく見てみるとこうなっていることがあります。

パスカルの三角形から考えれば同じ高さくらいになるはずのピーク同士に明らかな違いが見られます。

そして2個の水素については高磁場側、3この水素については低磁場側の方が高くなっていて、向かい合った内側のほうが高くなるという特徴が見られます。

そして、なぜこのようなことが起こるのがというと、装置の分解能が関係しています。

今までもお話している通り、共鳴振動数は磁場の大きさに比例するんですが、実はカップリング定数は外部磁場の大きさに関係せず、分子内の位置関係のみによって決まります

そして、非等価な水素の共鳴周波数の差がこのカップリング定数に対してとても大きい場合にはおさらいで話したような法則が成り立ち、パスカルの法則に従います。

このピークは一次のピークといいます。

そして、共鳴周波数の差がカップリング定数が近い値を取るようになってくると、ここのピークをはっきりと分けることができず、微妙に引っ張られるような形が現れます。

パスカルの三角形から大きく歪んだピークは非一次のスペクトルといいます。

隣接水素が二種類以上ある場合

では続いて隣接水素が2種類以上ある場合についてお話しします。

例えばこちらの1-ブロモプロパンのHbに着目してみますと、隣接水素がHa、Hcと2種類あることが分かります。

この場合のカップリングはどうなるかというと、2重でN+1則を考えます。

この場合だと、まずHbとHcのカップリングで3つに分裂します。

そして分裂した個々のピークがHbとHaのカップリングにより4つに分裂します。

そのため、理想的には3×4で12本のピークが現れることになります。

しかし実際にはどちらもビシナルカップリングで近い値のカップリング定数を取るためピークが重なってしまい、結局6本のピークが現れます。

そして積分比は1:5:10:10:5:1になり、パスカルの三角形通りになりました。

この場合はまだきれいですが、ピークが重ならないともっと多くのピークが現れることになるので、その時は多重線ということでmultipletのmで表します。

速いプロトン交換によるデカップリング

では続いて早いプロトン交換が起こるケースすなわち水素結合系について考えていきます。

アルコール中のヒドロキシ水素とα水素は隣接水素の関係なので本来なら複数のピークに分かれてもいいんですが、実際にはお互いにカップリングは起こらず、ヒドロキシ水素のピークは少しブロードになります。

これはNMRの測定時間スケールに対してプロトン交換がとても速く、1個の水素に着目してもこの3状態の素早い入れ替わりが起こっています。

また、溶媒分子間でもプロトンの交換は起こります。

それで、今まで言ってなかったんですけど、NMRの溶媒のピークが目的物質のピークと混在してしまうと邪魔なので、測定には重水素化した溶媒を使うのが一般的です。

重水素は核スピンがなく、NMR不活性です。

これらの交換をNMRでとらえることができないため、カップリングがなくなります。

カップリングがなくなることはデカップリングといいます。

そしてヒドロキシ水素のピークがデカップリングしたときにはα水素のピークもデカップリングするので例えばメタノールのスペクトルはこんな風にsingletが2本出てきます。

それで、プロトン交換によるデカップリングは微量の水や酸を除去したり、冷却したりすることで起こらなくできることが知られています。

低温でのメタノールのスペクトルはこんな感じになります。

ハロゲンの自己デカップリング

では最後にハロゲンと水素のカップリングについてお話しします。

ハロゲンの全ての核には磁性があるため、ハロアルカン中でα水素とのカップリングが考えられます。

しかし、実際にピークの分裂が観測されるのは、ハロゲンがフッ素の場合のみになります。

ほかのハロゲンではαとβが素早く入れ替わるため、平均化が起こり、カップリングは見られません。

これは先ほどの交換によるデカップリングに対して、自己デカップリングといいます。

練習問題

はい、それでは今回の内容は以上なので、練習問題をやります。

こちらのセプタンのNMRスペクトルはこんな風になりました。

なぜこんな形になるのか考えてくださいというのが問題です。

まずはどの水素がどのピークに相当するのかということから始めてください。

答え
まず、セプタンにはこのように4種類の等価な水素の組み合わせがあります。

ところが、Hb、Hc、Hdについてはどれも第二級水素ということで似た化学シフトの値を取ることになります。

それらの共鳴振動数の差がとても小さいときにはNMRで分離することができず、こんな風に非一次のスペクトルが得られることになります。

長いアルキル基についてはこういうことが起こるので、ぜひ知っておいてください。

まとめ

それでは最後軽くおさらいをやって終わります。

今回はスピン-スピン分裂の複雑な例を見ていきました。

最初は共鳴振動数の差と分解能の話をしました。

共鳴振動数の差がカップリング定数に対して十分大きくないときれいなピークにならず、歪んだ形になります。

大きく歪んだ形は非一次と呼ばれ、長いアルキル基などで観測することができます。

外部磁場を大きくすることでNMRの分解能が上がり、法則にしたがったきれいなスペクトルを得やすくなります。

それから複数の等価な水素に対しては2重、3重でN+1本に分裂していくという話もしました。

こうやってできた多重線はmultipletといい、mで表します。

また、カップリング定数の組み合わせ次第ではピークが重なってしまい、予想よりも少ない本数のピークが現れることが多いので、ぜひ知っておいてください。

その次には水素結合がある系における交換によるデカップリングの話をしました。

NMR測定の時間スケールに対してプロトンの交換がとても速いときにはその平均化が起こり、ヒドロキシ水素とα水素はカップリングしなくなります。

水や酸の除去、冷却をすると、カップリングを観察できるようになります。

最後はハロゲンの自己デカップリングを紹介しました。

ハロゲンの核には磁性がありますが、フッ素以外だとそのスピン状態が素早く入れ替わることで平均化が起こり、デカップリングが起こります。

それではありがとうございました!

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