こんにちは！
今回も化学の話をしていきます。
今回のテーマはこちら！
変分法を使って水素分子イオンの波動関数とエネルギーを考え、その物理的な意味も探ってみよう！
水素分子イオンは、水素分子から電子が1個抜けて、プロトンが2個と電子が1個の系です。
動画はこちら↓
動画で使ったシートはこちら(hydrogen molecule ion 1、hydrogen molecule ion 2)
水素分子イオンの系
まず、水素分子イオンの系を詳しく見ていきます。
プロトン2個にとというラベルを付けて、プロトンの質量を、電子の質量をと表すことにします。
のプロトンと電子との距離を、と電子との距離を、プロトン間の距離を大文字ので表すことにします。
この場合、全エネルギーを導くためのハミルトニアンは、量子の多体問題になるため、厳密に解くことはできません。
そこで、ボルン=オッペンハイマー近似により、電子よりも質量がとても大きいプロトンの運動は止まっていると考えます。
これで、電子の動きだけを考えればよいことになります。
水素分子イオンの波動関数
ここからは、水素分子イオンの波動関数を考えていきます。
変分法で計算する試行関数は、次のように考えます。
2つのプロトンで1個の電子を共有している状態は、どちらか一方が電子を取り込んだこの2状態が混ざったものであり、全体の波動関数は各状態の波動関数の線形結合で与えられるものとします。
この考え方は、LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals)近似と言います。
ここで、とは水素原子の波動関数です。
より現実に近い計算をするなら、水素原子のすべての波動関数について考えるべきですが、ここでは簡単のため、最も寄与が大きいと思われる基底状態、すなわち軌道のみの寄与を考えることにします。
水素原子の基底状態の波動関数は、こちらの式になります。
詳しくは、こちらの水素原子の軌道計算の記事か変分法による計算の記事を見てください。
【大学の物理化学】水素原子の電子軌道をシュレディンガー方程式によって求める過程について、わかりやすく解説！
原子核の周りを電子が回っている、というのは厳密には正しくありません。加速度を受けた点電荷は、制動放射により電磁波を放出し、運動エネルギーを失うからです。この記事では、量子力学から、水素原子中の電子の本当の運動がどのようなものかを考えていきます。
【大学の物理化学】水素原子の基底状態のエネルギーを変分法で計算する方法について、わかりやすく解説！
量子力学での基本的な考え方である変分法の論理の流れをわかりやすく解説しています。実際に水素原子の基底状態を例にした計算過程もまとめています。
水素分子イオンのエネルギー
次に、この波動関数を使ってエネルギーを求めていきます。
2つのプロトンは便宜上、、というラベルをつけていますが、本来区別することはできないので、下のような関係が成り立ちます。
これを未知数で微分して、極小を求めていきます。
今回は、という2つの未知数があるので、連立方程式が得られます。
連立方程式は、行列で表現できます。
この方程式を永年方程式と言います。
この連立方程式において、、がともにというのが一番簡単な答えですが、それだとになって、規格化条件を満たしません。
そのため、以外の解があることになり、係数行列は正則行列ではないことがわかります。
したがって、その行列式はになります。
正則行列の性質については、こちらを参照してください。
【大学の数学】行列式を利用した正則行列の判定方法、行列式を幾何へ応用する方法について、わかりやすく解説！
行列式を使うと、その正方行列が正則行列であるか(逆行列が存在するか)を判別することができます。量子化学の分野では、この判別法を使うことで、未知定数の一般解を求めることができます。また、行列式は幾何の問題を解くことにも利用することができます。
行列について基本的なことも解説しておりますので、それらの記事も貼っておきます。
【大学の数学】サイエンスでも重要な概念である行列の種類と簡約化、ランクについて、わかりやすく解説！
以前は高校数学の範囲内だった行列ですが、化学に限らず、さまざまな場面で必要となる重要な概念です。本記事では、行列とは何かという話から、最も基本的な操作である簡約化のやり方について、わかりやすく解説しています！
【大学の数学】行列の加法、乗法のしかたと連立方程式への利用方法について、わかりやすく解説！
スカラーやベクトルと同様に、行列についても演算を考えることができます。この記事の前半では、行列の足し算と掛け算はどのように計算されるのかを解説しています。後半では、連立方程式の係数を各成分とした行列の簡約化を利用して、連立方程式を解く方法について説明しています。
【大学の数学】行列式の定義と2、3次行列式の解法をわかりやすく解説！
行列式には、いくつもの利用方法がありますが、特に量子化学の分野においては、変数変換をともなう多変数関数の積分するときや電子の状態を求めるときに必要になります。この記事では、いったん利用方法の説明は後回しにして、定義や計算方法について解説しています。
【大学の数学】4次以上の大きな行列式の解き方(次数下げ、余因子展開)について、わかりやすく解説！
次数の大きな行列式は、一気に計算が煩雑になるため、手計算するのは現実的ではありません。この記事では、4次以上の行列式を解くためのテクニックをわかりやすくまとめています。
そして、行列式がになることより、エネルギーを下のように求めることができました。
ここで、を、を、をと表すことにします。
エネルギーがであるときには、とは同符号になり、波動関数は波動関数の足し算になります。
エネルギーがのときには、とは異符号になるので、波動関数は波動関数の引き算になります。
これを規格化することでの値を求めることができ、波動関数とエネルギーを未知数がない形で、2通り求めることができました。
ここに書いた図は、波動関数の位相を表しており、右側がこれらを足した水素分子イオンの波動関数を表します。
両者を比べると、上側では位相が常に正になっていますが、下側では中心で位相が反転しています。
このように波動関数の符号が入れ替わる部分は節と言われ、これが結合のあり方やエネルギーを考えるうえで重要になってきます。
、、について
ここからは、この式に入っている、、について、詳しく見ていきます。
まずですが、これには名前がついており、重なり積分と言います。
物理的な意味は、2つの波動関数でどのくらい重なっているのかというものです。
まったく重なってないときには、完全に重なっているときには、規格化条件よりになります。
どれくらい重なるのかは2つのプロトン間距離と対称性に依存し、いまの場合はが小さいほどは大きな値になります。
続いて、も見ていきます。
ハミルトニアンを分解すると、下のような3つの項に分けることができるのですが、その第一項は水素原子のエネルギーになっています。
ここでは、第一項をと置くことにします。
そして、第二項はと置いておきます。
最後の第三項は、プロトン間の静電反発のポテンシャルエネルギーで、電子の運動とはまったく関係がありません。
結果として、と変形できます。
同様のことをについてもやってみます。
まず、第一項を見ますとこのハミルトニアンはが水素原子だったときのエネルギーですので、書き換えてを前に取り出すことで結局となります。
そして、第二項はと置いておきます。
最後の第三項に関しても、プロトン間のポテンシャルを積分の前に出すと、残った積分がになるので、となります。
とについて
最後に、とについて、見ていきます。
まず、にはクーロン積分という名前がついています。
波動関数はのプロトンについてですが、ポテンシャルはのプロトンについてということなので、絵で描くと下のようなイメージです。
のプロトンが電子を束縛して、水素原子として存在しているところの近くにプロトンを置いたとき、と電子の間で静電的な相互作用が起こります。
これによるポテンシャルの変化がクーロン積分です。
そして、にも名前がついており、共鳴積分または交換積分と言います。
これは、2つの原子核が1個の電子を共有することで生じるエネルギーの安定化を表します。
金属や希ガスではない水素や酸素が、原子ではなく分子の形で多く存在しているのは、電子の交換による安定化の効果が影響しています。
水素結合でも、プロトンを2つの原子で共有することによる安定化が起こっています。
一般的に、とは負の値となり、エネルギーの安定化を表します。
水素分子イオンの2状態の関係
最後に、水素分子イオンの2状態の関係について考えていきます。
対称な波動関数
まず、2つの原子軌道を足したものから考えます。
この状態では同じ位相で、1対1の寄与があるので、このように対称な形になっています。
これをドイツ語でgerade(ゲラーデ)と言い、を添え字につけて表します。
非対称な波動関数
もう1つの状態は、このように非対称な形になっていてungerade(ウンゲラーデ)と言います。
添え字として、をつけて表します。
とを見比べると、第一項と第二項は共通していて、第三項だけが違うものになっています。
そして、第一項は水素原子のエネルギーであるため定数ですが、第二項と第三項はについての関数になります。
それぞれのポテンシャル
以上のことより、を基準として、に対してのそれぞれのエネルギーを考えると、下のようになります。
常により高いエネルギーになっているものが非対称なで、ある程度の距離から安定化が起こっているほうが対称なになります。
に関しては、摂動法の例で考えた非調和な振動子の形になっています。
詳しくはこちらをご覧ください。
【大学の物理化学】摂動法による非調和な振動子のエネルギー補正項の導出をわかりやすく解説！
量子力学における摂動法を実際に使った例として、非調和な振動子のエネルギー準位を考えます。このモデルは、より現実に近い共有結合のモデルになります。
の最小値を与える距離をとして、そのときの両者のエネルギーを考えると、下のようになります。
左が水素原子、右がプロトンの空軌道で、それらを合体させてできる水素分子イオンの軌道が真ん中にあります。
2つの軌道からは新しい軌道がまた2つできて、元のエネルギーより安定なものと不安定なものができます。
1個の電子についてだけ見ると、エネルギーは下がっているので、水素分子イオンは水素原子より安定であると言えます。
このように、複数の核で電子を共有して安定な軌道が作れるということこそが共有結合の原理となります。
まとめ
今回の内容は以上です。
間違いの指摘、リクエスト、質問等あれば、Twitter(https://twitter.com/bakeneko_chem)かお問い合わせフォームよりコメントしてくださると、助かります。
それではどうもありがとうございました！
